【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及电池电极材料制备，涉及一种二次电池负极材料，具体是一种生物质基硬碳/合金类负极复合材料及其制备方法和应用。
技术介绍
1、随着现代科技发展对能源需求量的增加，许多领域对储能系统的需求不断增长，激发了锂离子电池(libs)以外的可充电电池的蓬勃发展。由于全球锂资源的枯竭和分布不均，钠离子电池(nibs)作为锂离子电池的替代品引起了人们的极大兴趣，特别是在大规模储能系统中的应用，因为它成本低，钠资源丰富，并且具有适当的氧化还原电位。然而，由于na+的半径远大于li+的半径在插入/脱出过程中表现出更缓慢的动力学和更大的体积变化，加剧了循环寿命的衰减。因此，开发高性能、低成本的nibs负极材料迫在眉睫。
2、目前，钠离子电池负极主要有硬碳负极材料、基于合金化反应的合金类负极材料等，均是很有应用前景的钠离子负极材料。
3、硬碳材料具有较大的层间距，能可逆存储钠离子，且嵌钠后体积变化小，结构稳定性优秀，安全性佳。其中，基于生物质(如椰壳、核桃壳、秸杆、玉米芯、枣核等)制备的硬碳具有成本低、绿色环保等优点，但也存在首次库伦效率较低、压实密度低等缺点，且可逆容量目前最佳的也只能做到300mah/g左右，难以进一步提高可逆容量来满足市场需求。例如arie等人，利用红毛丹果皮为前驱体，制备硬碳负极材料，首次库伦效率只有50％左右，循环100圈之后可逆容量仅保持225mah/g。zhang等人，利用快速热解法制备了一种新型梧桐果籽硬碳作为nibs的负极材料，在0.4c下循环时，可逆比容量为246.9mah/g，循
4、基于合金化反应的合金类负极材料(如si、ge、sn、p、sb、bi等，及其二元合金如snsb、bisb等)具有高理论容量、与na+/na相比充放电电位低等优点。例如，sn和sb的理论容量分别高达847mah/g和660mah/g)，ge工作电压低，bi具有较好稳定性、导电性。然而，合金类负极材料在钠化/脱钠过程中，通常会遭受严重的结构降解，并伴有巨大的体积变化(na15sn4约为424％，na3sb约为390％)，导致团聚、粉碎和最终的电化学失活。基于合金化反应的二元及三元合金复合材料，如snsb、bisb等，虽能一定程度上缓解合金类负极的体积膨胀，但总体较差的循环稳定性仍然限制了其在nibs的大规模应用。
技术实现思路
1、针对
技术介绍
中硬碳负极、合金类负极分别作为钠离子电池负极材料存在的问题，本专利技术提出一种生物质基硬碳/合金类负极复合材料并应用于钠离子电池负极材料中，同时具备高可逆容量、长循环稳定性、高首效、高倍率性能、高振实密度，且制备方法绿色高效，有低成本优势。
2、本专利技术的目的可以通过以下技术方案实现：
3、一种生物质基硬碳/合金类负极复合材料，由合金类负极材料和生物质基硬碳复合而成，合金类负极材料在生物质基硬碳内部成核生长形成颗粒并均匀的包裹在生物质基硬碳内。
4、进一步地，所述合金类负极材料采用锑、锡、磷、硅、铋、锗中的一种或多种组合。
5、进一步地，所述生物质基硬碳基于生物质材料制备，所述生物质材料采用椰壳、核桃壳、秸杆、玉米芯、枣核、竹子、甘蔗渣、淀粉中的一种或多种组合。
6、一种生物质基硬碳/合金类负极复合材料的制备方法，包括以下步骤：
7、步骤一，将生物质材料作为碳源，预处理后得到生物质材料粉末；
8、步骤二，将用于制备合金类负极材料的金属源与预处理的生物质材料粉末一起加入溶剂中高温反应得到生物质基硬碳/合金类负极复合材料前驱体；
9、步骤三，对生物质基硬碳/合金类负极复合材料的前驱体进行高温煅烧碳化，得到生物质基硬碳/合金类负极复合材料。
10、进一步地，所述生物质材料采用椰壳、核桃壳、秸杆、玉米芯、枣核、竹子、甘蔗渣、淀粉中的一种或多种组合；所述金属源采用锑源、锡源、磷源、硅源、铋源、锗源中的一种或多种组合。
11、进一步地，所述锑源采用醋酸锑、三氯化锑、氯化锑、溴化锑、焦锑酸钾、焦锑酸钠、氯化亚锑、锑酸钾、锑酸钠中的一种或多种组合；所述锡源采用四氯化锡、氯化锡、氯化亚锡、二氯化锡、锡酸钠、锡酸钾、硫酸亚锡、乙酸锡、乙醇锡、溴化锡、草酸锡中的一种或多种组合；所述磷源采用磷酸盐、磷酸二氢氨、磷酸二氢钾、磷酸二氢钠、磷酸一氨中的一种或多种组合；所述硅源采用三氯氢硅、四氯化硅、硅烷、正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、硅酸钠中的一种或多种组合；所述铋源采用三氯化铋、氯化铋、氢氧化铋中的一种或多种组合；所述锗源采用氯化锗、四氯化锗、硝酸锗、三氯化锗、二氯化锗、锗酸盐中的一种或多种组合。
12、进一步地，所述步骤一中碳源可以直接采用硬碳成品，预处理后得到硬碳粉末。
13、进一步地，所述步骤一中生物质材料的预处理具体包括：将生物质材料清洗并粉碎，收集并烘干粉碎后的生物质材料粉末，将生物质材料粉末加入酸性或碱性溶液中进行加热除杂，待反应温度降至室温后用水清洗抽滤到ph值接近中性，烘干收集得到预处理的生物质材料粉末。
14、进一步地，所述酸性溶液采用双氧水、氯化氢、硫酸、硝酸、次氯酸、磷酸中的一种，所述碱性溶液采用氢氧化钾、氢氧化钠、氨水中的一种。
15、进一步地，所述步骤二中生物质基硬碳/合金类负极复合材料前驱体的制备方法具体包括：将预处理的生物质材料粉末加入去离子水或有机溶剂中，加入用于制备合金类负极材料的金属源并搅拌、加热，经过高温水热或溶剂热反应后，冷却至室温并用纯水和乙醇多次洗涤抽滤，将收集到的粉末干燥后即获得生物质基硬碳/合金类负极复合材料前驱体。
16、进一步地，所述有机溶剂采用乙醇、丙醇、丁醇、丙酮、乙二醇、聚乙二醇中的一种。
17、进一步地，所述步骤三中高温煅烧碳化的工艺具体包括：在无氧气氛下，将生物质基硬碳/合金类负极复合材料前驱体以预设的升温速率升温至预设温度煅烧碳化，冷却至室温后收集粉末即获得生物质基硬碳/合金类负极复合材料。
18、进一步地，所述无氧气氛为ar、n2、ar/h2、ar/c2h2混合气氛中的一种。
19、一种生物质基硬碳/合金类负极复合材料在钠离子电池负极材料中的应用。
20、本专利技术的有益效果：
21、1)本专利技术提出了一种以生物质材料为前驱制备一种硬碳/合金类负极复合材料的方法，所合成的复合材料的结构特征是合金类负极颗粒包裹在生物质基硬碳的内部，这种结构的复合材料，发挥了的合金类负极的高可逆容量优势，能显著提高硬碳负极整体的可逆容量，同时因硬碳的包裹，能有效抑制合金类负极在充放电过程存在的体积变化问题，显著提高材料结构稳定性，提高电池循环寿命，同时硬碳与合金类负极复合材料具有本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种生物质基硬碳/合金类负极复合材料，其特征在于，由合金类负极材料和生物质基硬碳复合而成，合金类负极材料在生物质基硬碳内部成核生长形成颗粒并均匀的包裹在生物质基硬碳内。
2.根据权利要求1所述的一种生物质基硬碳/合金类负极复合材料，其特征在于，所述合金类负极材料采用锑、锡、磷、硅、铋、锗中的一种或多种组合。
3.根据权利要求1所述的一种生物质基硬碳/合金类负极复合材料，其特征在于，所述生物质基硬碳基于生物质材料制备，所述生物质材料采用椰壳、核桃壳、秸杆、玉米芯、枣核、竹子、甘蔗渣、淀粉中的一种或多种组合。
4.一种如权利要求1中所述生物质基硬碳/合金类负极复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述生物质材料采用椰壳、核桃壳、秸杆、玉米芯、枣核、竹子、甘蔗渣、淀粉中的一种或多种组合；所述金属源采用锑源、锡源、磷源、硅源、铋源、锗源中的一种或多种组合。
6.根据权利要求4中所述的制备方法，其特征在于，所述步骤一中碳源可以直接采用硬碳成品，预处理后得到硬碳粉末。>
7.根据权利要求4中所述的制备方法，其特征在于，所述步骤一中生物质材料的预处理具体包括：将生物质材料清洗并粉碎，收集并烘干粉碎后的生物质材料粉末，将生物质材料粉末加入酸性或碱性溶液中进行加热除杂，待反应温度降至室温后用水清洗抽滤到pH值接近中性，烘干收集得到预处理的生物质材料粉末。
8.根据权利要求4中所述的制备方法，其特征在于，所述步骤二中生物质基硬碳/合金类负极复合材料前驱体的制备方法具体包括：将预处理的生物质材料粉末加入去离子水或有机溶剂中，加入用于制备合金类负极材料的金属源并搅拌、加热，经过高温水热或溶剂热反应后，冷却至室温并用纯水和乙醇多次洗涤抽滤，将收集到的粉末干燥后即获得生物质基硬碳/合金类负极复合材料前驱体。
9.根据权利要求4中所述的制备方法，其特征在于，所述步骤三中高温煅烧碳化的工艺具体包括：在无氧气氛下，将生物质基硬碳/合金类负极复合材料前驱体以预设的升温速率升温至预设温度煅烧碳化，冷却至室温后收集粉末即获得生物质基硬碳/合金类负极复合材料。
10.一种如权利要求1所述生物质基硬碳/合金类负极复合材料在钠离子电池负极材料中的应用。
...【技术特征摘要】
1.一种生物质基硬碳/合金类负极复合材料，其特征在于，由合金类负极材料和生物质基硬碳复合而成，合金类负极材料在生物质基硬碳内部成核生长形成颗粒并均匀的包裹在生物质基硬碳内。
2.根据权利要求1所述的一种生物质基硬碳/合金类负极复合材料，其特征在于，所述合金类负极材料采用锑、锡、磷、硅、铋、锗中的一种或多种组合。
3.根据权利要求1所述的一种生物质基硬碳/合金类负极复合材料，其特征在于，所述生物质基硬碳基于生物质材料制备，所述生物质材料采用椰壳、核桃壳、秸杆、玉米芯、枣核、竹子、甘蔗渣、淀粉中的一种或多种组合。
4.一种如权利要求1中所述生物质基硬碳/合金类负极复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述生物质材料采用椰壳、核桃壳、秸杆、玉米芯、枣核、竹子、甘蔗渣、淀粉中的一种或多种组合；所述金属源采用锑源、锡源、磷源、硅源、铋源、锗源中的一种或多种组合。
6.根据权利要求4中所述的制备方法，其特征在于，所述步骤一中碳源可以直接采用硬碳成品，预处理后得到硬碳粉末。
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【专利技术属性】
技术研发人员：王黎丽，尹宗贵，王诚信，常明杰，李傲然，邓崇海，杨续来，胡坤宏，
申请(专利权)人：合肥学院，
类型：发明
国别省市：
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