【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及加氢催化领域，尤其涉及一种二氧化碳加氢制甲醇的泡沫金属催化剂及其制备方法。
技术介绍
1、如何使co2资源化成为当前研究的热点问题，在众多转化利用co2的方法中，co2加氢制甲醇备受瞩目。甲醇作为c1资源向新材料和化学品转化的重要过渡中间体，在替代燃料、有机溶剂、储氢载体等领域有广泛应用。co2加氢制甲醇是一个强放热反应，并且本身反应温度较高，容易导致催化剂床层飞温，使活性组分团聚，进而导致co2转化率明显下降，另外过高的环境温度会导致副产物co生成量增多，甲醇选择性降低，而co2又具有一定的惰性，活化co2又需要在一定的温度条件完成，因此探索在较高反应温度下能保持良好稳定性的催化剂至关重要。
2、热催化co2加氢制甲醇是当前最有前景的大规模工业化技术，现阶段已报道的pd基和pt基等贵金属催化剂(gotti aet al.,j catal.,1998,175:302-311)在低温下活性较好，但是由于本身价格昂贵，在工业化的应用方面远远不及铜基催化剂。工业上甲醇合成的方法主要为羰基合成法(co、co2加压催化氢化)，cu/zno/al2o3多相催化剂因其甲醇产率较高、活性好以及成本低等优势而被广泛应用于甲醇工业化生产，通常评价条件为200～300℃和5～10mpa。高温条件下cu物种的氧化和烧结已被确定为cu基催化剂活性丧失的重要机制，严重影响了催化剂的活性和稳定性。datye等(datye ak et al.,catal.today,2006,111:59-67)研究了在还原和氧化条件下的烧结粒度分布
技术实现思路
1、本专利技术的目的在于解决现有技术中的上述问题，提供一种具有高活性、高选择性的用于二氧化碳加氢制甲醇的泡沫金属催化剂及其制备方法。
2、为达到上述目的，本专利技术采用如下技术方案：
3、一种二氧化碳加氢制甲醇的泡沫金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：
4、1)金属cu泡沫预处理：将cu泡沫置于稀盐酸中超声处理除去表面氧化层，然后清洗烘干；
5、2)将草酸溶液、二水合乙酸锌溶液、助剂金属硝酸盐溶液混合，然后加入硝酸，搅拌；
6、3)将步骤1)处理后的金属cu泡沫和步骤2)的混合溶液水热反应，然后清洗，干燥，焙烧。
7、步骤1)中，具体为：将cu泡沫薄片裁剪为(0.5～5)*(0.5～5)mm的小块，称取1～5gcu泡沫薄片置于0.5～3mol l-1稀盐酸中超声处理5～30min除去表面的氧化层，其中cu泡沫薄片与盐酸的摩尔比为0.3～1，用50～100ml蒸馏水冲洗5～10次，后于烘箱中30～50℃烘干。
8、步骤2)中，草酸溶液的浓度为0.5～3mol/l，硝酸的浓度为6～8mol/l，zn元素与硝酸的摩尔比为0.2～2。
9、步骤2)中，所述搅拌为30～60℃下搅拌2～12h。
10、步骤3)中，水热反应的温度为120～170℃，水热时间为12～24h。
11、步骤3)中，所述清洗为50～100ml蒸馏水冲洗5～10次。
12、步骤3)中，所述干燥为30～60℃烘箱中，干燥2～12h。
13、步骤3)中，焙烧为空气气氛下300～550℃焙烧2～12h。
14、所述催化剂组成为cu泡沫、zno及其他金属氧化物mox，金属元素m选自al、zr、in、ga、ce、mg、ti、y、cr、la、mn中的至少一种，以催化剂总质量计，zno的质量分数为30％～50％，其他金属氧化物的质量分数为5％～20％，余量为cu泡沫。
15、所述的泡沫金属催化剂用于二氧化碳加氢制甲醇反应，具体反应条件为：采用固定床反应器，二氧化碳加氢反应压力为10～100bar，反应温度为180～320℃，h2与co2的体积比为1:9～9:1，反应气体空速为1000～50000ml h-1g-1。
16、相对于现有技术，本专利技术技术方案取得的有益效果是：
17、1、本专利技术催化剂显示出优良的二氧化碳加氢选择制甲醇的活性和选择性，二氧化碳转化率大于23％，甲醇选择性可达69％以上；
18、2、本专利技术利用cu泡沫自身的化学活性在其骨架表面内源生长形成结构催化剂，在水热刻蚀过程加入硝酸以增强对cu泡沫表面的刻蚀，使其暴露出更多缺陷位点，便于助剂负载；通过调控助剂组分、含量及元素比例，增大催化剂的有效比表面积及表面cu的分散，显著提高催化剂的转化性能；
19、3、本专利技术cu泡沫具有良好的传质传热性能，能够及时疏散反应过程产生的热量，避免因温度过高导致活性组分团聚使催化剂失活的问题，以此提高催化剂的长期稳定性；
20、4、本专利技术催化剂制备工艺简单，无需成型，机械强度高，重复性好，工业化生产成本较低，易于进行规模放大生产应用前景良好。
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1.一种二氧化碳加氢制甲醇的泡沫金属催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.如权利要求1所述的一种二氧化碳加氢制甲醇的泡沫金属催化剂的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述稀盐酸的浓度为0.5～3mol L-1。
3.如权利要求1所述的一种二氧化碳加氢制甲醇的泡沫金属催化剂的制备方法，其特征在于：步骤2)中，草酸溶液的浓度为0.5～3mol/L，硝酸的浓度为6～8mol/L，Zn元素与硝酸的摩尔比为0.2～2。
4.如权利要求1所述的一种二氧化碳加氢制甲醇的泡沫金属催化剂的制备方法，其特征在于：步骤2)中，所述搅拌为30～60℃下搅拌2～12h。
5.如权利要求1所述的一种二氧化碳加氢制甲醇的泡沫金属催化剂的制备方法，其特征在于：步骤3)中，水热反应的温度为120～170℃，水热时间为12～24h。
6.如权利要求1所述的一种二氧化碳加氢制甲醇的泡沫金属催化剂的制备方法，其特征在于：步骤3)中，焙烧为空气气氛下300～550℃焙烧2～12h。
7.权利要求1～6任一项所述制备方法所制备的泡沫金属催化
8.权利要求7所述的泡沫金属催化剂的应用，其特征在于：用于二氧化碳加氢制甲醇反应。
9.如权利要求8所述的应用，其特征在于：采用固定床反应器，二氧化碳加氢反应压力为10～100bar，反应温度为180～320℃，H2与CO2的体积比为1:9～9:1，反应气体空速为1000～50000mL h-1g-1。
...【技术特征摘要】
1.一种二氧化碳加氢制甲醇的泡沫金属催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.如权利要求1所述的一种二氧化碳加氢制甲醇的泡沫金属催化剂的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述稀盐酸的浓度为0.5～3mol l-1。
3.如权利要求1所述的一种二氧化碳加氢制甲醇的泡沫金属催化剂的制备方法，其特征在于：步骤2)中，草酸溶液的浓度为0.5～3mol/l，硝酸的浓度为6～8mol/l，zn元素与硝酸的摩尔比为0.2～2。
4.如权利要求1所述的一种二氧化碳加氢制甲醇的泡沫金属催化剂的制备方法，其特征在于：步骤2)中，所述搅拌为30～60℃下搅拌2～12h。
5.如权利要求1所述的一种二氧化碳加氢制甲醇的泡沫金属催化剂的制备方法，其特征在于：步骤3)中，水热反应的温度为120～170℃，水热时间为12～24h。
6.如权利要求1...
【专利技术属性】
技术研发人员：康金灿，朱永康，刘志铭，张庆红，王野，
申请(专利权)人：厦门大学，
类型：发明
国别省市：
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