【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于催化剂领域，具体涉及一种碱改性过渡金属硫化物催化剂及其制备方法与应用。
技术介绍
1、二氧化碳的过度排放造成了一系列的环境问题，为达到国家“双碳”目标，将二氧化碳进行高效转化是一条可行之路。其中利用逆水煤气反应将二氧化碳加氢生成一氧化碳，进而整合现有的合成气转化工艺，可以有效利用已有的工业装置，节省研发和投资成本。对于二氧化碳加氢生成一氧化碳的逆水煤气反应。传统的催化剂分为贵金属催化剂和非贵金属催化剂。陈等人考察了pt/tio2催化剂在二氧化碳加氢反应的催化性能(chen x,su x,duan h,et al.catalysis today,2017,281:312-8.)，发现pt的粒径不同对反应性能的影响较大。经过测试5％pt/tio2催化剂(平均粒径为2.88±0.78nm)的co2转化率和co选择性表现十分优异。专利cn113926451a介绍了一种ir/tio2催化剂用于二氧化碳加氢反应，通过对催化剂不同温度还原处理，可有效调节金属ir与载体tio2间的相互作用程度，实现产物ch4和co的选择性调控，但是co2转化率偏低。专利cn103230799a公开了一种用于逆水煤气变换反应的cu-zn基催化剂cuaznbmc，主要制备方法为共沉淀浸渍法，m优选为li、na、k、rb、cs、mg、mn、ce、zr、cr、mo的一种或几种，该专利技术提高了催化剂的活性和选择性，但是co选择性普遍低于90％。虽然贵金属催化活性好，但成本较高，广泛应用不现实；非贵金属中铜基催化剂低温下活性相对较好，但热稳定性较差，铁基、
2、过渡金属硫化物催化剂被广泛用于加氢精制、合成气转化和二氧化碳加氢等。比如专利cn109821557a介绍了一种用离子液体分布制备的负载型mos2-ldhs加氢精制催化剂，该复合材料具有二硫化钼和类水滑石兼具的结构和性能优势，具有良好的耐热性、抗压性和热稳定性，脱硫率接近100％。专利cn114797902a公开了一种用于合成气制低碳醇的催化剂，其包含：2-11wt％的co、32-43wt％的mo、5-10wt％的k、30-45wt％的s和2-15wt％的zr，其中，zr和mo的摩尔比为0.05-0.4:1。该专利技术中催化剂表现出高活性，在相同转化率下，所需反应温度更低；提高了c2+醇的选择性，尤其是丙醇的选择性。专利cn 106470759b使用微乳液方法制备含硫化钼的催化剂。对于转变合成气到醇，可以改善转化率以及生成乙醇的选择性。近年来，对二氧化碳排放的关注，金属硫化物催化剂被应用二氧化碳加氢还原中，例如专利cn110833843b公开了一种用于二氧化碳加氢还原制备甲醇的二硫化钼催化剂，其稳定性好，产物甲醇选择性高，其中在180℃的反应物温度下，甲醇选择性达到94.3％，能够在低温下实现高选择性制备甲醇。专利cn 111372684 b公开了一种硫化钼或硫化钨的纳米粒子催化剂，其负载于氧化铝或二氧化硅或二氧化硅-氧化铝载体上，带隙大于2.3ev，在辐照源照射下，可以将二氧化碳还原为甲烷。
3、添加碱性金属助剂通过改变催化剂的化学组成、酸碱性和表面电子结构，从而影响催化效果。利用碱金属改性调节过渡金属硫化物催化剂的选择性和催化性能，是改善硫化物催化剂的有效方法之一。曾等人将非晶态mos3.7和k2co3混合物热处理，合成了mos2和k-mos2混合相的多层结构的催化剂(zeng f,xi x,cao h,et al.applied catalysis b,2019,246:232-41.)，在合成气反应中能够促进碳链生长和c3+醇的生成，c3+醇在液体氧化物中占46％以上，且稳定性良好。专利cn 101203473 b提供了一种将co、co2和氢气混合原料通过碱改性硫化钼基催化剂转化为醇的改进方法。通过加入羧酸或酯将合成气转化为含氧混合物，如醇和酯等。专利cn 108325548 b利用水热法合成硫化钼，然后将碳酸钾与其机械混合得到合成气制备低碳醇催化剂，其具有抗硫性能好，产物总醇、c2+醇选择性高等优点。在专利cn 109701630 b中，将合成气制醇催化剂和醇制烯烃催化剂耦合，实现合成气一步法直接制烯烃。其中合成气制醇催化剂为钼基复合催化剂，其分子通式为mott-xaybzc，其中t为s、o或c中的至少一种，x为fe、co、ni、ru、rh、pd金属中的一种或多种，y为cr、mn、zn、la、ce金属中的一种或多种，z为碱金属中的一种或多种；醇制烯烃催化剂为cha骨架结构分子筛。通过耦合催化剂可以高效、连续、稳定地制取c2-4烯烃产物。专利cn 115916399 a公开了用于二氧化碳加氢转化为乙醇的催化剂的制备方法，将金属硫化物或碳化物、与碳酸钾和氧化铝机械混合得到复合催化剂，可以合成乙醇/甲醇的混合物。
4、对于二氧化碳逆水煤气变换反应，碱金属助剂的主要作用是增加co的选择性。专利cn114682273a公开了一种将氧化铝载体放置于含有钼酸盐和碱金属盐的溶液中等体积浸渍，之后进行硫化，获得碱金属-mos2/al2o3催化剂，在二氧化碳加氢反应中，co选择性可以达到90％以上。
5、碱金属助剂改性金属硫化物催化剂的过程中，碱金属引入方式对催化性能影响很大，特别是碱助剂容易引起催化剂部分失活，降低二氧化碳的转化率。如果制备方式不当，还有可能导致硫化不完全，co选择性降低和催化剂稳定性不高等问题。目前还未有较好的金属硫化物催化剂碱改性处理方法报道。
技术实现思路
1、基于上述
技术介绍
，为有效调节碱助剂的功效，本专利技术对过渡金属硫化物采用了碱金属双重处理的方式进行改性，这种方式能够达到精细调节催化中心性能，改善催化剂组成结构的目的。将改性处理后的过渡金属硫化物催化剂应用到逆水煤气变换反应中，可以促进二氧化碳吸附，提高原料的利用率、目标产物的选择性和催化剂的稳定性，还可以解决高温热稳定性及加氢原料含硫杂质对催化性能的影响等问题。
2、为实现上述目的，本专利技术是通过以下技术方案来实现：
3、第一方面，本专利技术提供了一种碱改性过渡金属硫化物催化剂的制备方法，包括以下步骤：
4、步骤1：将过渡金属盐的水溶液与含硫物质混合并置于密闭反应器中，用惰性气体置换，升温加热反应一段时间，冷却完全后，静置分离；
5、步骤2：将步骤1得到的反应产物用碱性溶液、去离子水和无水乙醇洗涤并干燥；
6、步骤3：将步骤2干燥后的产物浸渍于碱助剂溶液中，搅拌，干燥，焙烧，制得碱改性过渡金属硫化物催化剂。
7、进一步地，所述步骤1中过渡金属盐为w、mo、fe、co或ni的硝酸盐、硫酸盐、氯化物或聚多酸铵盐；含硫物质为硫磺、硫脲、硫氰酸、二硫化碳、二甲基二硫、二甲基硫或有机多硫化物。
8、进一步地，所述步骤1中过渡元素与硫元素的摩尔比为1:1-1:500。
9、进一步地，所述步骤1中加热反应的反应温度为150-500℃，反应时本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种碱改性过渡金属硫化物催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种碱改性过渡金属硫化物催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1中过渡金属盐为W、Mo、Fe、Co或Ni的硝酸盐、硫酸盐、氯化物或聚多酸铵盐；含硫物质为硫磺、硫脲、硫氰酸、二硫化碳、二甲基二硫、二甲基硫或有机多硫化物。
3.根据权利要求1所述的一种碱改性过渡金属硫化物催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1中过渡元素与硫元素的摩尔比为1:1-1:500。
4.根据权利要求1所述的一种碱改性过渡金属硫化物催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1中加热反应的反应温度为150-500℃，反应时间为0.5-10h。
5.根据权利要求1所述的一种碱改性过渡金属硫化物催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤2中碱性溶液为Li、Na、K、Rb或Cs的氢氧化物水溶液。
6.根据权利要求1所述的一种碱改性过渡金属硫化物催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤3中碱助剂溶液为Li、Na、K、Rb、Cs、Ca、Mg、Sr或Ba的硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐
7.根据权利要求1所述的一种碱改性过渡金属硫化物催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤3中焙烧的温度为200-550℃，时间为1-10h。
8.一种权利要求1～7任一项所述方法制备的碱改性过渡金属硫化物。
9.一种权利要求8所述的碱改性过渡金属硫化物的应用，其特征在于，应用于二氧化碳加氢制备一氧化碳反应中。
10.根据权利要求9所述的碱改性过渡金属硫化物的应用，其特征在于，包括以下步骤：
...【技术特征摘要】
1.一种碱改性过渡金属硫化物催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种碱改性过渡金属硫化物催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1中过渡金属盐为w、mo、fe、co或ni的硝酸盐、硫酸盐、氯化物或聚多酸铵盐；含硫物质为硫磺、硫脲、硫氰酸、二硫化碳、二甲基二硫、二甲基硫或有机多硫化物。
3.根据权利要求1所述的一种碱改性过渡金属硫化物催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1中过渡元素与硫元素的摩尔比为1:1-1:500。
4.根据权利要求1所述的一种碱改性过渡金属硫化物催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1中加热反应的反应温度为150-500℃，反应时间为0.5-10h。
5.根据权利要求1所述的一种碱改性过渡金属硫化物催化剂的制备方法，其特征在于，所...
【专利技术属性】
技术研发人员：葛晖，王佳佩，周立公，康荷菲，李学宽，唐明兴，李欣，杜明仙，杨英，王福江，
申请(专利权)人：中国科学院山西煤炭化学研究所，
类型：发明
国别省市：
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