【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本公开涉及粘合剂组合物的可固化前体，该可固化前体包含可自由基(共)聚合的(甲基)丙烯酸酯系组分。
技术介绍
1、多年来，可固化组合物已知适用于多种应用，包括通用工业应用，诸如粘合剂和涂层，以及电子工业中的高性能应用，诸如例如用于密封和粘结电子部件。随着多年来可固化组合物的用途的扩展，特别是关于固化曲线、粘附性能、贮存稳定性、可操作性和加工性能特性的性能要求已变得越来越苛刻并且符合环境和健康要求。当另外需要可固化组合物来提供导热率时，合适组合物的配制变得甚至更具挑战性。
2、在丙烯酸类可固化组合物的储存期间，可发生自聚合，因此通常使用抑制剂进行预防。对于大多数抑制剂，需要氧来确保它们的功能性。具有高粘度的高度填充的粘合剂丙烯酸类组合物，如丙烯酸类热管理组合物以及其他粘合剂丙烯酸类可固化组合物，表现出有限的氧扩散。因此，可能发生核聚合，特别是在较大量高度填充的丙烯酸类组合物的储存期间，例如当将可固化组合物储存在体积为100升或200升的桶中时。在可固化组合物在桶中储存期间，氧被抑制剂消耗，并且由于氧有限地扩散到桶的核心区域中，随着时间的推移，核心区域中没有足够的氧可用于确保抑制剂的适当功能性，导致核聚合。
3、在粘合剂丙烯酸类组合物中，酸可增强粘合强度。在丙烯酸类可固化组合物中存在酸(诸如丙烯酸)的情况下，甚至更难以稳定可固化组合物以供储存，因为酸是高反应性的并且倾向于使组合物不稳定，导致更高的核聚合倾向。
4、wo 2019/040596 a1公开了用于增加氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(ureth
5、仍然需要具有良好储存稳定性并且在室温下可固化的粘合剂丙烯酸类组合物的可固化前体，特别是如果可固化前体包含丙烯酸单体。
6、如本文所用，“一个”、“一种”、“该/所述”、“至少一个(种)”和“一个(种)或多个(种)”可互换使用。术语“包含”还应包括术语“基本上由......组成”和“由......组成”。
技术实现思路
1、在第一方面，本公开涉及一种粘合剂组合物的可固化前体，该可固化前体包含：
2、(a)可自由基(共)聚合的(甲基)丙烯酸酯系组分，该可自由基(共)聚合的(甲基)丙烯酸酯系组分包含
3、(i)c1-c32(甲基)丙烯酸酯单体，和
4、(ii)烯键式不饱和酸性化合物；
5、(b)用于该(甲基)丙烯酸酯系组分的交联剂，该交联剂包含至少一个来源于磷酸的酸官能团和至少一个可自由基(共)聚合的反应性基团；
6、知
7、(c)硝基氧；
8、其中该c1-c32(甲基)丙烯酸酯单体(a)(i)不包含不同于该(甲基)丙烯酸酯基团的官能团，并且其中该烯键式不饱和酸性化合物(a)(ii)不包含来源于磷酸的酸官能团。
9、在另一方面，本公开还涉及用于由如本文所公开的可固化前体制备固化组合物的方法，所述方法包括
10、提供可固化前体，其中该可固化前体包含
11、(a)可自由基(共)聚合的(甲基)丙烯酸酯系组分，该可自由基(共)聚合的(甲基)丙烯酸酯系组分包含
12、(i)c1-c32(甲基)丙烯酸酯单体；和
13、(ii)烯键式不饱和酸性化合物；
14、(b)用于该(甲基)丙烯酸酯系组分的交联剂，该交联剂包含至少一个来源于磷酸的酸官能团和至少一个可自由基(共)聚合的反应性基团；和
15、(c)硝基氧；
16、其中该c1-c32(甲基)丙烯酸酯单体(a)(i)不包含不同于该(甲基)丙烯酸酯基团的官能团，并且其中该烯键式不饱和酸性化合物
17、(a)(ii)不包含来源于磷酸的酸官能团，
18、提供用于该可固化前体的自由基聚合的引发剂，
19、混合该可固化前体和该引发剂，以及
20、固化该可固化前体和该引发剂的该混合物。
21、在又一方面，本公开涉及如本文所公开的可固化前体用于粘合剂应用和/或用于汽车工业中的热管理应用的用途。
22、本文所公开的可固化前体具有良好的储存稳定性和在储存期间核聚合的低倾向。本文所公开的可固化前体可在100升或200升桶中储存数月。在本公开的一些实施方案中，可固化前体是高度填充的导热可固化前体，并且即使对于具有低氧扩散的这些高度填充的可固化前体，可固化前体也具有良好的储存稳定性和储存期间核聚合的低趋势。
23、尽管本文所公开的可固化前体对于储存是稳定的，但由于防止核聚合需要少量的硝基氧抑制剂，因此在室温下快速固化仍然是可能的。固化产物的性能(即诸如硬度、搭接剪切强度、断裂伸长率和热导率等特性)没有受到不利影响。
24、令人惊奇的是，已发现少量硝基氧能够有效地防止包含诸如丙烯酸的酸或其他具有酸官能团的可聚合单体的丙烯酸组合物中的核聚合。本领域技术人员将预期，当酸、特别是丙烯酸包含在可固化组合物中时，不能使用硝基氧。本领域技术人员还将预期硝基氧仅可在碱性环境中用作抑制剂，并且将需要不存在酸性组分。
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1.一种粘合剂组合物的可固化前体，所述可固化前体包含：
2.根据权利要求1所述的可固化前体，其中所述C1-C32(甲基)丙烯酸酯单体选自：(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-丙基庚酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯以及它们的任何混合物。
3.根据权利要求1或2所述的可固化前体，其中所述烯键式不饱和酸性化合物包括具有烯键式不饱和官能团和酸官能团和/或酸前体官能团的单体、低聚物和聚合物。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的可固化前体，其中所述硝基氧选自2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基(TEMPO)、其衍生物以及它们的组合。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的可固化前体，其中所述硝基氧是4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基(TEMPOL)。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的可固化前体，所述可固化前体还包含
7.根据权利要求
8.根据权利要求1至7中任一项所述的可固化前体，所述可固化前体还包含
9.根据权利要求1至8中任一项所述的可固化前体，所述可固化前体还包含
10.根据权利要求9所述的可固化前体，其中所述碱是叔胺或叔胺的组合。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的可固化前体，其中所述可固化前体不包含碱。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的可固化前体，其中所述可固化前体还包含用于自由基聚合的引发剂。
13.一种用于由根据前述权利要求中任一项所述的可固化前体制备固化组合物的方法，所述方法包括
14.根据权利要求13所述的方法，其中固化在低于50℃的温度、优选在室温(23℃)进行。
15.根据权利要求1至12中任一项所述的可固化前体用于粘合剂应用和/或用于汽车工业中的热管理应用的用途。
...【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】
1.一种粘合剂组合物的可固化前体，所述可固化前体包含：
2.根据权利要求1所述的可固化前体，其中所述c1-c32(甲基)丙烯酸酯单体选自：(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-丙基庚酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯以及它们的任何混合物。
3.根据权利要求1或2所述的可固化前体，其中所述烯键式不饱和酸性化合物包括具有烯键式不饱和官能团和酸官能团和/或酸前体官能团的单体、低聚物和聚合物。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的可固化前体，其中所述硝基氧选自2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基(tempo)、其衍生物以及它们的组合。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的可固化前体，其中所述硝基氧是4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基(tempol)。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的可...
【专利技术属性】
技术研发人员：萨沙·斯普罗特，艾哈迈德·沙班，凯·乌韦·克劳森，彼得·比辛格尔，艾米丽·M·弗里茨，阿德里安·T·容，
申请(专利权)人：三M创新有限公司，
类型：发明
国别省市：
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