【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于电催化有机合成，更具体地，涉及一种常温常压下的尿素电化学合成方法。
技术介绍
1、尿素是农业生产中使用最广泛的氮肥，也是化学工业原料。全球尿素产能预计将从2021年约2.33亿吨增至2030年约3亿吨。如今，合成尿素主要通过bosch-meiser工艺，在高温高压(160-200℃，150-250bar)条件下进行氨(nh3)和co2的两步反应合成。然而，维持极端的高温高压反应环境不仅会产生大量能源消耗，还需要昂贵的工艺设备。统计数据显示，尿素工业生产每年消耗能源约占全球总能耗的2％。因此，开发节能环保尿素合成新方法是非常可取的。在这种情况下，电化学合成尿素因其反应条件温和、反应过程易于控制等优点，近年来备受关注。
2、目前，电催化合成尿素的策略是将电催化二氧化碳还原反应(co2rr)与电催化含氮分子(如n2、no2-或no3-)还原反应(enr)耦合，利用还原中间体自发形成碳氮键(c-n)进而合成尿素，其中c-n键的有效和快速耦合反应(即c-n偶联反应)是实现高效率尿素生成的关键步骤。根据氮源的不同，c-n偶联反应主要包括三种类型：(1)n2与co2的共还原(见nat.chem.2020,8,12；j.phys.chem.lett.2021,12,10837；nat.chem.2021,12,4080；angew.chem.int.ed.2021,60,10910；energy environ.sci.2022,15,2084；adv.funct.mater.2022,32,2200882)；(2)n
技术实现思路
1、本专利技术为解决耦合反应中反应复杂，副产物过多，能量利用率低下的问题，提出利用nh3等电负性较大的亲核基团与co2rr过程中原位产生的亲电基团(co2·-中间体)自发结合生成c-n键，最终实现尿素合成的新方法。该方法具有合成方法流程简单、副反应少、原料利用率高、能量利用率高、合成条件温和可控、可选催化剂广泛等优势，可以极大的提高电化学合成尿素的效率。
2、根据本专利技术的目的，提供了一种尿素电化学合成方法，以nh4hco3作为电解液，以能催化还原co2生成co的催化剂作为工作电极，向电解池的阴极室中通入co2，使得co2被所述催化剂还原生成二氧化碳中间体co2·-，该二氧化碳中间体co2·-自发地与电解液中的nh4+发生亲核加成反应生成尿素。
3、优选地，所述催化剂为金属纳米颗粒催化剂或金属单原子催化剂。
4、优选地，所述金属纳米颗粒催化剂为金纳米颗粒、银纳米颗粒或铜纳米颗粒。
5、优选地，所述金属单原子催化剂通过mof模板法制备得到。
6、优选地，所述金属单原子催化剂为镍单原子催化剂或铁单原子催化剂。
7、优选地，所述镍单原子催化剂的制备方法具体包括以下步骤：
8、(1)将2-甲基咪唑溶于有机溶剂中，配成溶液a；将zn(no3)2·6h2o溶于有机溶剂中，配成溶液b；将溶液a和溶液b混合并搅拌，洗涤并离心后得到金属有机框架前体zif-8；
9、(2)将步骤(1)得到的金属有机框架前体zif-8分散在有机溶剂中，形成均匀悬浮液后，再滴加ni(no3)2甲醇，然后将混合物离心，洗涤干燥后，得到含镍的金属有机框架前体ni-zif-8；
10、(3)将步骤(2)得到的含镍的金属有机框架前体ni-zif-8在保护性气流中加热，得到镍单原子催化剂。
11、优选地，所述铁单原子催化剂的制备方法具体包括以下步骤：
12、(1)将2-甲基咪唑溶于有机溶剂中，配成溶液a；将zn(no3)2·6h2o与fe(no3)3·9h2o溶于有机溶剂中，配成溶液b；将溶液a和溶液b混合，首先静置生，然后再搅拌，洗涤并离心后得到含铁的金属有机框架前体fe-zif-8；
13、(2)将步骤(1)得到的fe-zif-8在保护性气流中加热，得到铁单原子催化剂。
14、优选地，向电解池的阴极室中通入co2的流速为10ml/min-20ml/min。
15、优选地，所述电解池的阴极室和阳极室由质子交换膜隔开。
16、优选地，铂丝和饱和甘汞电极分别用作所述电解池的对电极和参比电极，与所述工作电极一起构成三电极体系。
17、总体而言，通过本专利技术所构思的以上技术方案与现有技术相比，主要具备以下的技术优点：
18、(1)本专利技术采用常温常压下的电催化反应，反应过程简单且易于控制。
19、(2)本专利技术采用的催化剂为能催化还原co2生成co的催化剂，这是因为co2·-发生亲核反应需要充分暴露c＝o键，这种构型的co2·-在co2rr反应中一般会生成co。这种催化剂的可选择种类较多，制备方式相对简单。
20、(3)本专利技术亲核加成机制使得合成过程简单，副产物少，能量利用率高。本专利技术提供了一种全新的电化学合成尿素的方法，由于反应过程中只生成co2·-一种中间体，可以减少尿素合成过程中的副反应，原料利用率大大提高；同时，尿素合成过程中仅发生了单电子转移，因此该合成方案具有更高的能量利用率。本专利技术的尿素合成方法流程简单，合成条件温和可控，设备与原料廉价易得，具有较大应用潜力，为尿素制备提供了一种通用的新方法。
21、(4)本专利技术反应可选的催化剂种类广泛，可以使用价格低廉、容易制备的材料作为反应的电催化剂。
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1.一种尿素电化学合成方法，其特征在于，以NH4HCO3作为电解液，以能催化还原CO2生成CO的催化剂作为工作电极，向电解池的阴极室中通入CO2，使得CO2被所述催化剂还原生成二氧化碳中间体CO2·-，该二氧化碳中间体CO2·-自发地与电解液中的NH4+发生亲核加成反应生成尿素。
2.如权利要求1所述的尿素电化学合成方法，其特征在于，所述催化剂为金属纳米颗粒催化剂或金属单原子催化剂。
3.如权利要求2所述的尿素电化学合成方法，其特征在于，所述金属纳米颗粒催化剂为金纳米颗粒、银纳米颗粒或铜纳米颗粒。
4.如权利要求2所述的尿素电化学合成方法，其特征在于，所述金属单原子催化剂通过MOF模板法制备得到。
5.如权利要求4所述的尿素电化学合成方法，其特征在于，所述金属单原子催化剂为镍单原子催化剂或铁单原子催化剂。
6.如权利要求5所述的尿素电化学合成方法，其特征在于，所述镍单原子催化剂的制备方法具体包括以下步骤：
7.如权利要求6所述的尿素电化学合成方法，其特征在于，所述铁单原子催化剂的制备方法具体包括以下步骤：p>
8.如权利要求1所述的尿素电化学合成方法，其特征在于，向电解池的阴极室中通入CO2的流速为10ml/min-20ml/min。
9.如权利要求1所述的尿素电化学合成方法，其特征在于，所述电解池的阴极室和阳极室由质子交换膜隔开。
10.如权利要求1所述的尿素电化学合成方法，其特征在于，铂丝和饱和甘汞电极分别用作所述电解池的对电极和参比电极，与所述工作电极一起构成三电极体系。
...【技术特征摘要】
1.一种尿素电化学合成方法，其特征在于，以nh4hco3作为电解液，以能催化还原co2生成co的催化剂作为工作电极，向电解池的阴极室中通入co2，使得co2被所述催化剂还原生成二氧化碳中间体co2·-，该二氧化碳中间体co2·-自发地与电解液中的nh4+发生亲核加成反应生成尿素。
2.如权利要求1所述的尿素电化学合成方法，其特征在于，所述催化剂为金属纳米颗粒催化剂或金属单原子催化剂。
3.如权利要求2所述的尿素电化学合成方法，其特征在于，所述金属纳米颗粒催化剂为金纳米颗粒、银纳米颗粒或铜纳米颗粒。
4.如权利要求2所述的尿素电化学合成方法，其特征在于，所述金属单原子催化剂通过mof模板法制备得到。
5.如权利要求4所述的尿素电化学合成方法，其特征...
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