4-苯甲酰基异噁唑衍生物的制备方法技术

＊＊＊ （Ⅰ） 本发明专利技术公开一种具有通式（Ⅰ）的４－苯甲酰基异＊唑衍生物的制备方法，其中：Ｒ↑［１］代表环丙基；Ｒ↑［２］代表－Ｓ（Ｏ）Ｒ↓［ｎ］；Ｒ↑［３］代表氯、溴或三氟甲基；Ｒ代表甲基；和ｎ代表２。（*该技术在2016年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
4-苯甲酰基异噁唑衍生物的制备方法本申请是申请日为1992.08.05，申请号为92109247.4，专利技术名称为“新型除草剂”的分案申请。本专利技术涉及具有通式(I)的4-苯甲酰基异噁唑的制备方法：其中：R1代表环丙基；R2代表-S(O)nR；R3代表氯、溴或三氟甲基；R代表甲基；且n代表2；具有可利用的除草性能。因此本专利技术提供了下列化合物：A)4-(4-氯-2-甲磺酰基苯甲酰基)-5-环丙基异噁唑；B)5-环丙基-4-(2-甲基磺酰基-4-三氟甲基苯甲酰基)异噁唑；和C)4-(4-溴代-2-甲磺酰基苯甲酰基)-5-环丙基异噁唑。将上述化合物标以字母A和C用于指示该化合物并在以后可用同样字母。本专利技术的化合物与已知的抗重要草类的化合物相比，表现出出入意料的突出高除草性能，它包括狗尾草(Setaria viridis和Setariafaberii))、稗子(Echinochloa crus-galli)、马唐(Digitaria-->sanguinalis)和落叶藤(Sorghum bicolor)。通式(I)的化合物可通过应用或改进已知方法(比如本文本中所描写或在此以前所用的方法)来制备，比如象下面所描写的。下面的描写中，公式中出现的符号并不特别地定义，它可以理解为是一根据本说明书中各符号第一次定义以后所用的“如前所述”。在下面的工艺过程的描写中其次序可有变化，也可能要用适当的保护基以达到做成本化合物的目的。根据本专利技术的特征，通式(I)的化合物可由通式(II)的化合物和一羟胺的盐的反应来制备：其中L是一离去集团，较好是羟胺氢氯化物。通常L是O-烷基或N，N-二烷氨基，例如乙氧基或二甲基氨基。反应通常在一溶剂如乙醇或乙腈中进行，并有选择地在一酸或碱接受体，如三乙基胺或乙酸钠存在下进行。根据本专利技术的进一步特征，通式(I)的化合物可由通式(III)的化合物经氧化制备：从而把硫苯基转换成苯甲酰基，硫苯基的氧化通常是用比如3-氯代过氧苯甲酸，在一惰性溶剂如二氯甲烷中，在-40℃到0℃的温度下进行。-->化合物反应得到：其中，Y代表羧基或羧基活性衍生物(如羧酰氯或羧酸酯)，或氰基，和一种适当的有机金属试剂比如格利雅试剂或有机锂试剂。反应通常在惰性溶剂如醚或四氢呋喃中，在0℃到混合物的回流温度下进行。制备通式(I)的化合物的中间产品通过应用或改进已知方法来进行。通式(III)的化合物由通式(V)的化合物：与通式(VI)的化合物：反应制备得到。反应通常在路易斯酸催化剂如氯化铝存在下，在室温与100℃之间进行。通式(III)的化合物也可由通式(VII)的化合物和一羟胺的盐反应得到：-->其中，L是一离去集团，最好是羟胺氢氯化物反应。L通常是O-烷基或N，N-二烷基胺基，如乙氧基或二甲基胺基。反应通常在一溶剂比如乙醇或乙腈中，并有选择地在一种碱或酸接受体如三乙基胺或乙酸钠存在下进行。通式(III)的化合物也可由通式(IV)的化合物反应来制备，其中，Y代表羧基或羰基的活性衍生物(如羧酰氯或羧酸酯)，或氰基，并用一适当的有机金属试剂如格利雅试剂或有机锂试剂反应。反应通常在一惰性溶剂如醚或四氢呋喃中，在0℃到混合物的回流温度下进行。通式(II)的化合物通常由通式(VIII)的化合物：与原甲酸三烷基酯或二甲基甲酰胺二烷基乙缩醛反应得到。通常使用原甲酸三乙基酯或二甲基甲酰胺二甲基乙缩醛。与原甲酸三烷基酯的反应通常在乙酸酐的存在下，在混和物回流温度下进行。与二甲基甲酰胺二烷基乙缩醛的反应可有选择地在惰性溶剂的存在下，在从室温到混和物的回流温度下进行。通式(VII)的化合物可由通式(IX)的化合物：-->与原甲酸三烷酯或二甲基甲酰胺二烷基乙缩醛反应得到。反应可在如上所述的从通式(VIII)的化合物制备通式(II)化合物的条件下进行。通式(IV)、(V)、(VI)、(VIII)和(IX)的中间体的制备在本文中被广泛揭示。下面的实施例说明了通式(I)的化合物的制备，参考实施例说明了本专利技术中间体的制备。在本说明书中，b.p.表示沸点；m.p.表示熔点。在字母NMR出现的地方，跟着为质子核磁共振图谱的特性。实施例1化合物A，B和C在搅拌下将乙酸钠(1.93g)加入到在乙醇中的1-(4-氯-2-甲基磺酰基-苯基)-3-环丙基-2-乙氧基亚甲基丙烷-1，3-二酮(8.4g)和盐酸羟胺(1.64g)的混合物中。将此混合物在室温下搅拌过夜。并将混合物蒸发，残渣溶入乙酸乙酯，用水洗涤并干燥(无水硫酸镁)、过滤。滤液被蒸发至干，滤渣从醚中重结晶产生4-(4-氯-2-甲基磺酰基苯甲酰基)-5-环丙基异噁唑(4.4g)，为一灰白色固体，m.p.184-185℃。通过类似的方法，从适当的替代初始原料来制备通式(I)的下列化合物： 化合物   号  R1   R2  R3     m.p.    B环丙基  SO2Me  CF3  138-138.5℃    C环丙基  SO2Me  Br  201-202℃参考实施例1-->在乙酸酐中的1-(4-氯-2-甲基磺酰基苯基)-3-环丙基丙烷-1，3-二酮(7.1g)和原甲酸三乙酯(6.7 g)的混合物在搅拌下回流加热约2小时。混合物被蒸发干燥，加入甲苯，溶液被再蒸发产生红色胶状物1-(4-氯-2-甲磺酰基苯基)-3-环丙基-2-乙氧基亚甲基丙烷-1.3-二酮(8.4g)，未作进一步纯化。用类似的方法，从适当的替代初始原料来制备下面的化合物。    R1   R2   R3  环丙基  SO2Me   CF3  环丙基  SO2Me   Br参考实施例2将在甲苯中的2-(4-氯-2-甲磺酰基苯甲酰基)-3-环丙基-3-氧代丙酸叔丁酯(9.5g)和4-甲苯磺酸(1.5g)的混合物在搅拌下回流，加热3小时，冷却后，混和物用水洗涤、干燥(无水硫酸镁)并过滤。将滤液蒸发至干燥，产生1-(4-氯-2-甲基磺酰基苯基)-3-环丙基丙烷-1，3-二酮7.1g，为桔黄色胶状物，NMR(CDCl3)：0.8-1.2(m，4H)，1.5-1.9(m，1H)，3.3(S，3H)，5.8(S，1H)，7.3-7.6(m，2H)，7.9(S，1H)。通过类似的方法，用适当的替代初始原料来制备下列化合物：-->  R1  R2  R3          NMR环丙基 SO2Me CF3NMR(CDCl3)：0.8-1.4(m，4H)，1.5-1.8(m，1H)，3.3(s，3H)，5.85(s，1H)，7.5(d，1H)，7.8(d，1H)，8.2(s，1H)环丙基 SO2Me  BrNMR(CDCl3)：0.9-1.35(m，4H)，1.5-1.9(m，1H)，3.45(s，3H)，6.0(s，1H)，7.5(d，1H)，7.95(d，1H)，8.4(s，1H)参考实施例3将四氯化碳(2ml)加入到甲醇中的镁(0.57g)和3-环丙基-3-氧代丙酸叔丁酯(4.36g)的混合物中。混和物搅拌0.5小时，被蒸发至干燥，残渣被溶入甲苯。此溶液被蒸发至干，再将残渣悬浮于乙腈中。并加入4-氯-2-甲基磺酰基苯甲酰氯(6.0g)，搅拌混合物3小时。混合物被蒸发至干并且将残渣溶入乙酸乙酯，混合物用盐酸(2M)、水液洗涤、干燥(无水硫酸镁)过滤。本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种具有如下通式的４－苯甲酰基异＊唑衍生物的制备方法， ＊＊＊ （Ⅰ） 其中： Ｒ↑［１］表示环丙基； Ｒ↑［２］表示－Ｓ（Ｏ）↓［ｎ］Ｒ； Ｒ↑［３］表示氯、溴或三氟甲基； Ｒ表示甲基； ｎ表示２； 其特征在于它包括通式（Ⅱ）表示的化合物在溶剂中和室温下与羟胺或羟胺盐反应 ＊＊＊ （Ⅱ） 通式（Ⅱ）中Ｌ表示一个离去基团。

【技术特征摘要】
GB 1991-8-5 91168341.一种具有如下通式的4-苯甲酰基异噁唑衍生物的制备方法，其中：R1表示环丙基；R2表示-S(O)nR；R3表示氯、溴或三氟甲基；R表示甲基；n表示2；其特征在于它包括通式(II)表示的化合物在溶剂中和室温下与羟胺或羟胺盐反应通式(II)中L表示一个离去基团。2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的通式(II)表示的4-苯甲酰基异噁唑衍生物是4-(4-氯-2-甲磺酰基苯甲酰基)-5-环丙基异噁唑。3.如权利要...

【专利技术属性】
技术研发人员：保罗艾尔弗雷德卡安，
申请(专利权)人：罗纳普朗克农业有限公司，
类型：发明
国别省市：GB[英国]