【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及电极用导电性组合物及使用了其的电极、电池。
技术介绍
1、近些年，由于环境/能量问题的日益严重，正在积极开发面向实现减少对化石燃料的依赖性的低碳社会的技术。作为这样的技术开发的例子，有混合动力电动汽车、电动汽车等低公害车的开发、太阳能发电、风力发电等自然能源发电/蓄电系统的开发、有效地供给电力以减少输电损耗的下一代输电网的开发等非常广泛。
2、这些技术所共通且必须的关键设备之一是电池，对于这样的电池，要求用于将系统小型化的高能量密度。另外，要求用于能够不受使用环境温度影响地供给稳定的电力的高输出特性。进而，还要求能耐受长期使用的良好的循环特性等。因此，从现有的铅蓄电池、镍-镉电池、镍-氢电池向具有更高的能量密度、输出特性和循环特性的锂离子二次电池的置换正在迅速发展。
3、这样的锂离子二次电池的基本构成包含正极、负极、分隔件、非水系电解液，通常作为正极，使用如下得到的正极：将包含能吸藏/释放锂离子的正极活性物质、导电材料、粘结材料和有机溶剂的正极复合材料涂料涂布于铝箔集电体上，进行干燥、制膜，从而得到。
4、上述的正极已使用至充放电容量接近单独的活性物质所实现的有效充放电容量的程度，作为正极的能量密度接近极限。因此，为了提高正极的利用率，作为正极的导电材料，使用作为导电性碳材料的碳纳米管(以下记为cnt)、及炭黑(以下记为cb)与cnt的混合物。使用或添加cnt时，具有以相对较低的导电性碳材料含量可以得到高的导电率的特征，备受期待。此处cnt通常具有5～100nm的外径、表示纤维长
5、以往，cnt的制造使用电极放电法、催化气相生长法、激光法等，其中，作为工业性的制造方法，可认为催化气相生长法是最适合的。催化气相生长法中，通过将过渡金属颗粒作为催化剂，并使其与作为碳源的原料气体例如乙炔、苯接触，从而通常在900℃以上的高温下从催化剂颗粒起使cnt生长。其中，作为在相对低温下得到高纯度、高品质的cnt的方法，着眼于将钴等过渡金属成分作为催化剂、由作为原料以一氧化碳为主体的气体来制造cnt的方法(专利文献1～5)。然而其收率、活性并不充分，要求更进一步的催化剂的高活性。使用得到的cnt作为导电材料时，要求更高的导电率(低的粉体电阻率)的cnt。
6、使用cnt作为锂离子二次电池正极用的导电材料的情况下，cnt在正极中的分散性尤为重要，但对于现有的cnt等微小的碳纤维而言，由于纤维彼此复杂地缠结而形成二次结构，在正极中的分散性变得不充分，因此粘结材料被带入到复杂缠结而成的二次结构体中，使正极复合材料与铝集电体界面处的粘结性降低，电池性能也降低。另外，存在分散所需的成本增大这样的问题。
7、作为得到cnt在正极中的良好的分散状态的手段，有如下方法：将活性物质和碳纤维干式混合后，混合该干式混合物、粘结剂和溶剂，由此抑制cnt的聚集(专利文献6)。然而专利文献6的方法中，难以将cnt完全均匀地分散在正极浆料中。另外，由于分散不充分，因此为了维持正极中由导电材料带来的导电性而需要增大正极浆料中的cnt的添加率，正极中的直接贡献于充放电容量的活性物质的量减少，存在作为正极的能量密度降低这样的问题。
8、另外，作为得到cnt的良好的分散状态的其它手段，有如下方法：使用浓硝酸和浓硫酸对cnt进行表面氧化处理并均匀地分散在溶剂中(专利文献7)。然而专利文献7的方法中，由于氧化处理而使cnt的导电性降低，另外，由于使用浓硝酸和浓硫酸而存在成本变高的问题。
9、现有技术文献
10、专利文献
11、专利文献1：日本特开2004-299986号公报
12、专利文献2：日本特开2004-300631号公报
13、专利文献3：日本特开2006-152490号公报
14、专利文献4：国际公开第2009/110570号
15、专利文献5：国际公开第2012/053334号
16、专利文献6：日本特开2009-16265号公报
17、专利文献7：日本特开2013-77479号公报
技术实现思路
1、专利技术要解决的问题
2、如以上所示那样，对于cnt而言，与其制造和用于赋予高导电性的分散相关的成本高，因此用途受到限制，在重视成本的情况下使用了在成本上有利的cb(乙炔黑、科琴黑)等。
3、今后，可认为由不同形状的碳材料构成的导电材料(以下记为碳导电材料)根据其形状、添加量而对正极内赋予各种各样的导电性能。特别是通过具有大的长径比(相对于直径的长度)、且分散性优异的cnt与现有的廉价的cb等碳材料的组合使用，有潜在成为性价比优异的碳导电材料的可能性。
4、本专利技术是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供使用了包含导电性优异的cb和分散性、导电性优异的多层cnt的导电材料的导电性和分散性优异的电极用导电性组合物、及使用了其的极板电阻低、粘结性优异的电极、具有高的能量密度、高的输出特性和良好的循环特性的非水系电池。
5、用于解决问题的方案
6、即，解决上述课题的本专利技术由下述构成。
7、(1)一种电极用导电性组合物，其特征在于，其含有导电材料、活性物质、粘结材料和分散剂，所述导电材料包含炭黑和多层碳纳米管，前述多层碳纳米管满足以下的[1]～[3]。
8、[1]在9.8mpa的载荷下测得的粉体电阻率为0.035ω·cm以下
9、[2]依据jis z8825测得的体积换算的中值粒径d50值为0.3～8μm
10、[3]导电材料中的含量为3～50质量％。
11、(2)根据(1)所述的电极用导电性组合物，其特征在于，使用的炭黑的数均一次粒径为20～40nm，依据jis k6217-4测得的dbp吸油量为200～320ml/100g。
12、(3)根据(1)或(2)所述的电极用导电性组合物，其特征在于，使用的多层碳纳米管的通过拉曼光谱测定得到的d/g值为0.8～1.3。
13、(4)根据(1)～(3)中任一项所述的电极用导电性组合物，其特征在于，使用的炭黑为乙炔黑。
14、(5)根据(1)～(4)中任一项所述的电极用导电性组合物，其特征在于，使用的导电材料的含量相对于前述电极用导电性组合物的总和为0.1～2质量％。
15、(6)根据(1)～(5)中任一项所述的电极用导电性组合物，其特征在于，使用的活性物质为选自licoo2、limn2o4、linio2、limpo4、li2msio4、linixmn(2-x)o4、li(mnxniycoz)o2、li(alxniycoz)o2和rli2mno3-(1-r)limo2中的任一种。其中，linixmn(2-x)o4中的x满足0＜x＜2的关系，li(mnxniycoz)o2中或li(alxniycoz)o2中的x、y和本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种电极用导电性组合物，其特征在于，其含有导电材料、活性物质、粘结材料和分散剂，所述导电材料包含炭黑和多层碳纳米管，所述多层碳纳米管满足以下的(1)～(3)：
2.根据权利要求1所述的电极用导电性组合物，其特征在于，所述炭黑的数均一次粒径为20～40nm，依据JIS K6217-4测得的DBP吸油量为200～320ml/100g。
3.根据权利要求1或2所述的电极用导电性组合物，其特征在于，所述多层碳纳米管的通过拉曼光谱测定得到的D/G值为0.8～1.3。
4.根据权利要求1或2所述的电极用导电性组合物，其特征在于，所述炭黑为乙炔黑。
5.根据权利要求1或2所述的电极用导电性组合物，其特征在于，所述导电材料的含量相对于所述电极用导电性组合物的总和为0.1～2质量％。
6.根据权利要求1或2所述的电极用导电性组合物，其特征在于，所述活性物质为选自LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiMPO4、Li2MSiO4、LiNiXMn(2-X)O4、Li(MnXNiYCoZ)O2、Li(AlXNiYCoZ)O2和RLi
7.根据权利要求1或2所述的电极用导电性组合物，其特征在于，所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮和包含聚乙烯吡咯烷酮的共聚物中的任一种以上。
8.一种非水系电池用正极，其特征在于，其使用权利要求1～7中任一项所述的电极用导电性组合物。
9.根据权利要求8所述的非水系电池用正极，其特征在于，电极用导电性组合物与铝箔集电体的剥离强度在依据JIS Z0237测定时为12N/m以上。
10.一种非水系电池，其特征在于，其使用权利要求8或9所述的非水系电池用正极。
...【技术特征摘要】
1.一种电极用导电性组合物，其特征在于，其含有导电材料、活性物质、粘结材料和分散剂，所述导电材料包含炭黑和多层碳纳米管，所述多层碳纳米管满足以下的(1)～(3)：
2.根据权利要求1所述的电极用导电性组合物，其特征在于，所述炭黑的数均一次粒径为20～40nm，依据jis k6217-4测得的dbp吸油量为200～320ml/100g。
3.根据权利要求1或2所述的电极用导电性组合物，其特征在于，所述多层碳纳米管的通过拉曼光谱测定得到的d/g值为0.8～1.3。
4.根据权利要求1或2所述的电极用导电性组合物，其特征在于，所述炭黑为乙炔黑。
5.根据权利要求1或2所述的电极用导电性组合物，其特征在于，所述导电材料的含量相对于所述电极用导电性组合物的总和为0.1～2质量％。
6.根据权利要求1或2所述的电极用导电性组合物，其特征在于，所述活性物质为选自licoo2、limn2o4、linio2、limpo4、li2msio4、linixmn(2-x)o4、li(mnxniycoz)o2、li(alxni...
【专利技术属性】
技术研发人员：永井达也，堀越蓉子，金子仁，横田博，
申请(专利权)人：电化株式会社，
类型：发明
国别省市：
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