【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于沸石分子筛制备，具体涉及一种螺旋孔道stw结构硅酸盐分子筛材料的制备方法及其在甲苯甲醇烷基化生产对二甲苯等催化反应的应用。
技术介绍
1、对二甲苯是一种重要的芳烃类化工原料，广泛用于化工、医药、农药、燃料以及溶剂等领域。目前，国内对二甲苯市场供不应求的趋势日益严重，因此，寻求生产对二甲苯的技术方法是非常有必要的。以甲苯和甲醇为原料，分子筛为催化剂生产制对二甲苯是非常具有发展前景的技术路线，可以缓解对二甲苯对石油资源的依赖性，该技术路线的难点在于二甲苯异构体的尺寸相似，并且热力学平衡有利于间二甲苯的生成，因此实现高对二甲苯选择性是一个挑战。
2、目前该反应中研究最多以及应用最为广泛的是zsm-5分子筛。1972年，zsm-5分子筛由美国mobil oil公司首次报道[argauer r.j,landolt g.r,us patent 3702886,1972]。zsm-5具有mfi拓扑结构(mfi是国际分子筛协会定义的分子筛结构代码)，包括两套相互交叉的孔道：一套是平行于z轴的直孔道，孔口由椭圆形的十元环组成，孔径尺寸其0.58nm×0.52nm；另一套是平行于xy平面的正弦形孔道，孔径尺寸为0.53nm×0.56nm。zsm-5在催化制备对二甲苯时对二甲苯的选择性低。大部分研究者使用p、b、mg、pt或sio2对zsm-5分子筛改性，减小孔道尺寸，增大邻和间二甲苯在孔道中的扩散阻力，从而提高对二甲苯的选择性[wang c.,zhang l.,huang x.,et al.maximizing sinus
3、stw结构分子筛具有孔径为0.47nm×0.30nm的八元环直孔道和与之交叉的孔径为0.55nm×0.50nm的十元环螺旋孔道，它首先是在二异丙基胺的结构导向作用下以硅锗酸盐su-32的形式合成出来的[tang l,shi l,bonneau c,et al.a zeolite family withchiral and achiral structures built from the same building layer[j].naturematerials,2008,7(5):381-385]。之后，人们利用1,3,4-三甲基-2-乙基咪唑鎓和五甲基咪唑鎓为结构导向剂合成了全硅和硅铝酸盐stw分子筛[rojas a.,camblor m.a.a puresilica chiral polymorph with helical pores[j].angewandte chemie,2012,124,3920-3922；rojas a.,arteaga o.,kahr b.,et al.synthesis,structure,and opticalactivity of hpm-1,a pure silica chiral zeolite[j].journal of the americanchemical society,2013,135,11975-11984]。由于锗的价格高昂、硅锗酸盐分子筛的水热稳定性差、或者所用结构导向剂价格高等原因，stw结构分子筛的应用受到限制。开发廉价的全硅和硅铝酸盐stw分子筛制备方法，对其应用具有重要经济价值。
4、分子筛在催化反应中一个最大的限制是积碳问题。积碳的产生会造成分子筛孔道的阻塞，最终导致催化剂的失活。分子筛的尺寸和形貌可以影响催化过程中的传质问题。具有特定尺寸和形貌的分子筛，如纳米和多级孔分子筛，可以显著地减小积碳生成速率和提高催化效率。因此，纳米和多级孔等分子筛材料在工业催化中有较大的应用潜力。
技术实现思路
1、本专利技术的目的在于提供一种廉价的stw结构硅酸盐分子筛材料的制备方法，通过使用特定有机结构导向剂，在较宽的结晶相区制备出stw硅酸盐分子筛。本专利技术还提供一种通过控制合成条件制备纳米和空心形貌stw分子筛材料的制备方法。另外，本专利技术还提供了stw结构硅酸盐分子筛在甲苯甲醇烷基化制备对二甲苯反应中的用途，其展现出优异的选择性和稳定性。
2、本专利技术的技术方案如下：
3、一种stw结构硅酸盐分子筛的制备方法，所述分子筛具有stw骨架结构，化学组成形式为p(m1/nxo2)·qyo2·sio2，其中，m代表质子或+n价的无机阳离子；x代表三价元素；y代表除si和锗外的四价元素；n代表1或2，p＝0–0.2；q＝0–0.2。m优选质子或钠，x优选为al，y优选为钛，优选p＝0-0.08；优选q＝0-0.08。制备方法包括如下步骤：
4、(1)按比例将硅源物质、硼族元素化合物、除硅和锗以外的四价元素化合物、有机模板剂、氟源物质、分子筛晶种和水在搅拌下混合均匀，反应在静态和动态搅拌的情况下均可，得反应凝胶，反应凝胶的化学组成为：rroh:ahf:xx2o3:yyo2:sio2:wh2o，其中r代表有机模板剂的正电荷基团；x代表一个或多个三价元素；y代表除硅和锗以外的一个或多个四价元素；r＝0.1-1，a＝0-1，x＝0-0.1，y＝0-0.1，w＝1-50，分子筛晶种的添加量为凝胶理论质量的0-10wt％；
5、(2)将反应凝胶除去多余的溶剂(如红外灯下或80℃烘箱中)至理论重量后，将反应凝胶转移至不锈钢反应釜中，密封条件下120-200℃反应1-30天，优选160-180℃反应14-20天；(3)将步骤(2)晶化后的产物洗涤、干燥后，在500-650℃的空气氛围下焙烧2-5个小时后得到去除模板剂的stw结构硅酸盐分子筛。
6、上述stw结构硅酸盐分子筛的制备方法，优选反应凝胶rroh:ahf:xx2o3:yyo2:sio2:wh2o，x为al或b；y为ti；r＝0.1-1，a＝0-1，x＝0-0.08，y＝0-0.08，w＝2-20，晶种的添加量为凝胶理论质量的0-5wt％。可制得双锥、棒状或片状的stw结构硅酸盐分子筛。
7、优选硅源物质为水玻璃、硅溶胶、正硅酸乙酯或正硅酸丁酯中的一种或几种。硼族化合物优选为偏铝酸钠、异丙醇铝、十六水硫酸铝、氢氧化铝或硼酸中的一种或几种。优选氟源物质为氢氟酸和/或氟化铵。优选除硅和锗以外的四价元素化合物为钛酸四正丁酯、二氧化锡。
8、本专利技术所述的方法制得的stw结构硅酸盐分子筛的空间群为p6122或p6522，由四、五、八、十元环组成[465882102]孔腔，具有孔径为0.47nm×0.30nm的八元环直孔道和孔径为0.55nm×0.50nm的十元环螺旋孔道。
9、上述stw结构硅酸盐分子筛的制备方法，所述本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种STW结构硅酸盐分子筛的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的STW结构硅酸盐分子筛的制备方法，其特征在于M代表质子或钠，X为Al或B，Y为Ti，p＝0-0.08；q＝0-0.08。
3.根据权利要求1所述的STW结构硅酸盐分子筛的制备方法，其特征在于所述硅源物质选自白炭黑、水玻璃、硅溶胶、正硅酸乙酯或正硅酸丁酯中的一种或几种；所述硼族元素化合物选自偏铝酸钠、异丙醇铝、十六水硫酸铝、氢氧化铝或硼酸中的一种或几种；所述氟源物质为氢氟酸和/或氟化铵；所述除硅和锗以外的四价元素化合物为钛和锡的氧化物或酯类。
4.根据权利要求1所述的STW结构硅酸盐分子筛的制备方法，其特征在于所述STW分子筛晶种为纯硅酸盐、硅铝酸盐、硅硼酸盐、硅钛酸盐或硅锡酸盐的STW结构分子筛。
5.根据权利要求1所述的STW结构硅酸盐分子筛的制备方法，其特征在于r、a、x、y和w分别为：r＝0.1-1，a＝0-1，x＝0-0.08，y＝0-0.08，w＝2-30，晶种的添加量为凝胶理论质量的0-5wt％。
6.如权利要求1-4
7.如权利要求1-4任一项所述的STW结构硅酸盐分子筛的制备方法，其特征在于r＝0.4-1，a＝0.1-0.8，x＝0-0.05，y＝0-0.1，w＝1-20，晶种的添加量为凝胶理论质量的0-5wt％，得到空心形貌的STW结构硅酸盐分子筛。
8.一种STW结构硅酸盐分子筛，其特征在于采用权利要求6或7所述的方法制备而成。
9.采用权利要求1-7任一项所述方法制备得到的STW结构硅酸盐分子筛作为吸附材料、分离材料、催化剂在化学化工领域中的应用。
10.STW结构硅酸盐分子筛作为催化剂在利用甲苯甲醇烷基化生产对二甲苯中的应用。
...【技术特征摘要】
1.一种stw结构硅酸盐分子筛的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的stw结构硅酸盐分子筛的制备方法，其特征在于m代表质子或钠，x为al或b，y为ti，p＝0-0.08；q＝0-0.08。
3.根据权利要求1所述的stw结构硅酸盐分子筛的制备方法，其特征在于所述硅源物质选自白炭黑、水玻璃、硅溶胶、正硅酸乙酯或正硅酸丁酯中的一种或几种；所述硼族元素化合物选自偏铝酸钠、异丙醇铝、十六水硫酸铝、氢氧化铝或硼酸中的一种或几种；所述氟源物质为氢氟酸和/或氟化铵；所述除硅和锗以外的四价元素化合物为钛和锡的氧化物或酯类。
4.根据权利要求1所述的stw结构硅酸盐分子筛的制备方法，其特征在于所述stw分子筛晶种为纯硅酸盐、硅铝酸盐、硅硼酸盐、硅钛酸盐或硅锡酸盐的stw结构分子筛。
5.根据权利要求1所述的stw结构硅酸盐分子筛的制备方法，其特征在于r、a、x、y和w分别为：r＝0.1-1，a＝0-1，x＝0-0.08，y＝0...
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。