【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及高性能纤维制备领域，特别是一种通过掺杂纳米粒子提高pbo纤维抗紫外性能的方法。
技术介绍
1、pbo(聚对苯撑苯并双噁唑)纤维是一种具有聚芳杂环的高性能纤维，其具有高强度、高模量、耐高温、高阻燃的特点，其中强度达到5.4gpa，模量可达到240gpa，密度仅为1.56g/cm3，极限氧指数(loi)为68，最高分解温度可达650℃，并且拥有优良的耐化学腐蚀性和耐冲击性，综合性能为有机纤维之最，被誉为21世纪的超级纤维。pbo被广泛应用于装甲防护、航天结构和隐身等军用关键领域，具有广阔的应用前景。
2、但是，pbo纤维在光线照射的条件下，其力学性能会出现较大程度的下降，特别是在耐紫外线老化方面存在较大缺陷，影响了其在航空航天、人体防护和装甲防护等方向中的应用。目前，最常用来提高pbo纤维耐紫外老化的方法是pbo纤维成型后在其表面包裹一层抗紫外纳米粒子，具体是采用表面涂覆方法获得。但是，随着紫外照射时间增加，吸附在pbo纤维表面的抗紫外纳米粒子容易脱落，造成pbo纤维的抗紫外性大大降低。另外，也有人利用聚酰亚胺自身优良的抗紫外性能，将其与pbo纤维复合，形成皮芯结构的复合纤维。虽然随着紫外照射时间增加，与吸附在pbo纤维表面的抗紫外粒子方法相比，聚酰亚胺包覆pbo的方法其抗紫外性能有一定的提高。但是，其力学性能还是出现较大程度降低，无法满足其在航空结构、装甲防护等领域的应用。
3、因此如何通过改性来进一步提升pbo纤维抗紫外线的能力成为本领域亟待解决的问题之一。
技术
1、本专利技术针对现有技术存在的诸多不足之处，提供了一种通过掺杂纳米粒子提高pbo纤维抗紫外性能的方法，该方法以pbo为芯层，采用共混方式将抗紫外纳米粒子与聚酰亚胺(pi)混合均匀，然后将掺杂抗紫外纳米粒子的聚酰亚胺(pi)作为外层，制备得到皮芯结构的pbo/pi-抗紫外纳米粒子纤维，与未处理pbo纤维和普通皮芯结构的pbo/pi纤维相比，pbo/pi-抗紫外纳米粒子纤维具有较好的抗紫外性能；上述改性方法操作简单，是一种具有广泛应用和推广价值的抗紫外pbo纤维改性方法。
2、本专利技术的主要构思如下：
3、聚酰亚胺大分子链中含有大量酰亚胺环、苯环等稳定结构，与芳环中的c＝o基产生共扼效应，使分子键能变大，分子链间相互作用力变强，且聚酰亚胺分子结构中的酰亚胺环电子云密度很大。当聚酰亚胺包覆于pbo纤维表面，受紫外辐射时，表面聚酰亚胺纤维大分子抵抗外界能量攻击的能力很强，分子链很难发生断裂，减少内部pbo纤维因紫外照射而发生断链的几率，具有优异的耐紫外性。另外，抗紫外纳米粒子既能吸收紫外线，又能散射、反射紫外线，也具有良好的抗紫外性。本专利技术利用纳米粒子和聚酰亚胺的优异抗紫外性，将两者共混，包覆于pbo纤维表面，既可以减少纳米粒子的脱落，又可以利用两者的耐紫外优势，进一步提高pbo纤维的抗紫外性能。
4、本专利技术的具体技术方案是：
5、一种通过掺杂纳米粒子提高pbo纤维抗紫外性能的方法，具体步骤如下：
6、(1)聚酰亚胺纺丝原液的制备
7、在聚合反应釜氮气条件下加入釜容积1/3的n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)溶剂，之后加入聚合单体2,2'-双三氟甲基-4,4'-二氨基联苯(tfmb)并搅拌40～80min，使其充分溶解，再加入与2,2'-双三氟甲基-4,4'-二氨基联苯摩尔比为0.5:1～0.6:1的3,3',4,4'-二苯酮四酸二酐(btda)，在20～30℃条件下反应6h，最后加入6～10g异喹啉，升高温度至100～120℃反应搅拌4h，继续升温至140～160℃搅拌反应3h，最后在180～200℃条件下反应10h得到聚酰亚胺的纺丝原液。
8、(2)pbo预聚合
9、加入釜容积1/3的多聚磷酸溶剂，依次加入聚合单体4,6-二氨基-1,3-苯二酚盐酸盐(dadhb)、对苯二甲酸(tpa)和抗氧化剂氯化亚锡，其中dadhb和tpa的摩尔比为1.002:1～1.005:1，抗氧化剂氯化亚锡含量为tpa质量的1～5％，升温至100～120℃，搅拌反应4～6h，再加入五氧化二磷，其五氧化二磷和tpa的质量比为2.5:1～1.5:1，继续升温至130～150℃，搅拌反应8～10h，完成pbo预聚。
10、(3)pbo纺丝原液的制备
11、将步骤(2)的pbo预聚物经计量泵输送到双螺杆挤出机进一步聚合，其中螺杆长径比为52，螺杆转速20～60r/min，温度设置为150～200℃，得到高聚合度的pbo纺丝原液。
12、(4)抗紫外纳米粒子的混合
13、将步骤(1)制备的聚酰亚胺纺丝原液经计量泵输送至双螺杆挤出机中，同时将分散在釜容积1/3的n-甲基-2-吡咯烷酮溶剂中的抗紫外纳米粒子以侧喂料的形式加入双螺杆挤出机中，其中抗紫外纳米粒子与3,3',4,4'-二苯酮四酸二酐摩尔比为0.01:1～0.03:1，其中螺杆长径比为52，螺杆转速60～120r/min，温度设置为150～200℃，经双螺杆的强剪切作用，抗紫外纳米粒子与聚酰亚胺完全共混，得到掺杂抗紫外纳米粒子的聚酰亚胺纺丝原液。
14、其中所述的抗紫外纳米粒子选自ce0.8ca0.2o1.8、sio2、tio2、zno中的一种，粒径一般选自20～60纳米；优选采用ce0.8ca0.2o1.8，上述抗紫外纳米粒子的使用进一步增加了pbo的耐紫外性。
15、所述ce0.8ca0.2o1.8(氧化钙掺杂二氧化铈)纳米粒子的制备方法如下：
16、氯化铈和氯化钙以摩尔比4:1溶解在去离子水中形成混合溶液，随后加入5-10g氢氧化钠形成沉淀，随后加入适量双氧水，并用naoh将溶液的ph调节至10-12，在40-50℃下持续反应10-16h，反应结束后，将产物依次进行水洗、干燥，再于700-800℃的马弗炉中焙烧1-2h，得到氧化钙掺杂二氧化铈(ce0.8ca0.2o1.8)纳米粒子。
17、(5)抗紫外皮芯结构pbo纤维制备
18、将步骤(3)和步骤(4)的纺丝原液分别通过管道输送至纺丝计量泵，经精确计量后，进入皮芯型双组分纺丝组件，通过控制皮芯型纺丝组件的两者比例，pbo的含量为50-90wt％，聚酰亚胺含量为10-50wt％，得到含抗紫外纳米粒子的聚酰亚胺与pbo含量不同的双组分纤维；经过凝固浴去处溶剂，牵伸和卷绕后，得到具有皮芯结构抗紫外性的pbo纤维。
19、本申请的另外一个目的，提供了利用上述掺杂纳米粒子提高pbo纤维抗紫外性能的方法获得的具有皮芯结构抗紫外性的pbo纤维，其以pbo为芯层，掺杂抗紫外纳米粒子的聚酰亚胺(pi)为外层，其中芯层pbo的含量为50-90wt％，外层聚酰亚胺含量为10-50wt％，其抗紫外纳米粒子含量为聚酰亚胺的0.1-1wt％。
20、上述获得的具有皮芯结构抗紫外性的pbo纤维，其主要优点如下：
21、聚酰亚胺本身本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种通过掺杂纳米粒子提高PBO纤维抗紫外性能的方法，其特征在于，具体步骤如下：
2.根据权利要求1所述通过掺杂纳米粒子提高PBO纤维抗紫外性能的方法，其特征在于：步骤(1)聚酰亚胺纺丝原液制备的具体步骤为：
3.根据权利要求1所述通过掺杂纳米粒子提高PBO纤维抗紫外性能的方法，其特征在于：步骤(2)PBO预聚合的具体步骤为：
4.根据权利要求1所述通过掺杂纳米粒子提高PBO纤维抗紫外性能的方法，其特征在于：步骤(3)PBO纺丝原液的制备具体步骤为：
5.根据权利要求1所述通过掺杂纳米粒子提高PBO纤维抗紫外性能的方法，其特征在于：步骤(4)抗紫外纳米粒子的混合具体步骤为：
6.根据权利要求5所述通过掺杂纳米粒子提高PBO纤维抗紫外性能的方法，其特征在于：抗紫外纳米粒子采用Ce0.8Ca0.2O1.8，其制备方法如下：
7.根据权利要求1所述通过掺杂纳米粒子提高PBO纤维抗紫外性能的方法，其特征在于：步骤(5)抗紫外皮芯结构PBO纤维制备具体步骤为：
8.根据权利要求1所述方法制备获得的具有皮芯
...【技术特征摘要】
1.一种通过掺杂纳米粒子提高pbo纤维抗紫外性能的方法，其特征在于，具体步骤如下：
2.根据权利要求1所述通过掺杂纳米粒子提高pbo纤维抗紫外性能的方法，其特征在于：步骤(1)聚酰亚胺纺丝原液制备的具体步骤为：
3.根据权利要求1所述通过掺杂纳米粒子提高pbo纤维抗紫外性能的方法，其特征在于：步骤(2)pbo预聚合的具体步骤为：
4.根据权利要求1所述通过掺杂纳米粒子提高pbo纤维抗紫外性能的方法，其特征在于：步骤(3)pbo纺丝原液的制备具体步骤为：
5.根据权利要求1所述通过掺杂纳米粒子提高pbo纤维抗紫外性能的方法，其特征在于：步骤(4)抗紫外纳...
【专利技术属性】
技术研发人员：郭程，钟蔚华，陈湘栋，代勇，刘群，刘薇，刘宗法，孟昭瑞，肖作旭，彭宪宇，白金旺，张殿波，
申请(专利权)人：山东非金属材料研究所，
类型：发明
国别省市：
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