【技术实现步骤摘要】
本公开属于催化剂合成，尤其涉及一种负载型镍催化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
1、目前，聚烯烃催化的学术研究主要集中在均相体系上，因为它们具有明确的分子结构和合理的改性等内在优势，这使得它们可用于机理研究。相比之下，聚烯烃工业主要利用非均相系统，因为它们能够控制产品形态，从而实现连续聚合过程并防止反应器结垢。这种差异对高性能聚烯烃催化剂产业化研究中的实际应用提出了艰巨的挑战。解决此问题的一种可能解决方案是通过表面有机金属(配位)化学在固体载体上异质化均相的金属络合物，这种方法已被广泛研究用于有机转化，并发现了许多优良的催化系统。这对聚烯烃研究及其工业化开发具有重要意义，因为它除了结合两种类型催化剂的优点之外，还为现有技术提供新的思路和解决方案，许多基于过渡型金属催化剂的异相聚合体系已经成功工业化应用。然而，这些过渡型金属催化剂在用于聚烯烃催化过程中存在较低的催化剂活性和热稳定性，以及烯烃与极性单体在进行催化反应过程中容易导致催化剂中毒失活。
技术实现思路
1、有鉴于此，本公开提供了一种负载型镍催化剂及其制备方法和应用，以期至少部分地解决上述技术问题。
2、为了解决上述技术问题，作为本公开的一个方面，提供的技术方案如下：
3、一种负载型镍催化剂，其特征在于，负载型镍催化剂含有式(i)所示的结构，
4、
5、其中，r1选自c1～c20的烃基、硝基、羟基、取代的硅基、c1～c20的取代烃基；r2和r3独立的选自氢、c1～c20的烃基、氟、
6、其中，载体表面存在羟基，与苯醌结构中的氧形成氢键。
7、在其中一个实施例中，上述载体包括二氧化硅、氧化镁、二氧化钛、氧化锌、三氧化二铝、玻璃纤维、氯化镁、石墨烯、膨胀石墨、聚磷酸铵、炭黑中的一种或多种。
8、在其中一个实施例中，上述式(i)所示的结构包括以下至少一种：
9、
10、
11、作为本公开另一个方面，提供了一种制备负载型镍催化剂的方法，上述方法包括：
12、在惰性气氛下，将式(ii)所示结构的配体和金属镍源分别溶于良溶剂，将配体溶液逐滴加入至金属镍源溶液中，反应1-12小时后过滤、去除溶剂，得到式(i-m)结构的配合物；
13、将配合物(i-m)加入至已分散载体的有机溶剂中，搅拌1-120分钟，过滤洗涤，得到式(i)所示的负载型镍催化剂；
14、其中，上述式(ii)所示的为：上述式(i-m)的为：其中，r1、r2、r3、r4、r5、r6和r7如上述实施例负载型镍催化剂中所定义。
15、在其中一个实施例中，上述式(ii)所示的配体是由如下步骤得到：
16、在惰性气氛下，将与羟基保护基团进行反应得到产物待与丁基锂反应后，将(b)加入反应体系得到配体的保护结构去除保护基团得到经氧化后得到式(ii)所示的配体。
17、在其中一个实施例中，上述式(ii)所示的结构包括以下至少一种：
18、
19、在其中一个实施例中，上述金属镍源包括以下至少一种：
20、双(1,5-环辛二烯)镍、双(烯丙基)二氯二镍、二甲基二吡啶镍、溴化镍(乙二醇二甲醚)；
21、上述良溶剂和有机溶剂包括以下至少一种：二氯甲烷、甲苯、四氢呋喃、苯、四氯化碳、1,4-二氧六环、1,2-二氯乙烷。
22、在其中一个实施例中，上述配合物(i-m)和上述载体的质量比包括：1：20-50000。
23、作为本公开的另一个方面，还提供了一种催化烯烃聚合的应用，包括
24、将负载型镍催化剂用于催化烯烃均聚反应和/或烯烃与极性单体的共聚反应，其中，负载型镍催化剂为上述实施例中的负载型镍催化剂。
25、在其中另一个实施例中，上述烯烃包括乙烯或a-烯烃；
26、上述极性单体包括含有极性基团的c2～c20的1-烯烃衍生物和含有极性基团的环烯烃衍生物；
27、其中，上述的极性基团包括含氧、含氮、含硫、含硒的有机官能团，上述有机官能团包括羟基、羧基、酯基、烷氧基、胺基、酰胺基、硫醚、硅醚或硒醚。
28、基于上述技术方案，本公开提供的一种负载型镍催化剂及其制备方法和应用至少包括以下之一的有益效果：
29、(1)根据本公开的实施例，在负载型镍催化剂结构中引入膦-苯醌结构，苯醌中的含氧基团可以与载体表面的羟基形成氢键作用，使得含有苯醌的配合物能够牢固负载在载体表面，提高金属镍源的负载量和增强负载型镍催化剂的结构稳定性。
30、(2)本公开提供的负载型镍催化剂具有较多的官能团且官能团的空间位阻较大，较大空间位阻的配体能够增加催化剂催化反应过程中的热稳定性、聚合活性，以及提高共聚单体插入比和催化聚合物的分子量。
31、(3)本公开提供的负载型镍催化剂在催化乙烯与极性单体共聚制备极性聚烯烃的活性可以达到1.82×104g·mol-1·h-1。
32、(4)本公开实施例中采用由苯酚类化合物制备苯醌配体，再由苯醌配体制备负载型镍催化剂，该制备路线较为简单，处理过程较为容易，所制备的催化剂产物的产量和纯度较高。
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1.一种负载型镍催化剂，其特征在于，所述负载型镍催化剂含有式(I)所示的结构，
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述载体包括二氧化硅、氧化镁、二氧化钛、氧化锌、三氧化二铝、玻璃纤维、氯化镁、石墨烯、膨胀石墨、聚磷酸铵、炭黑中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于，所述式(I)所示的结构包括以下至少一种：
4.一种制备权利要求1所述的催化剂方法，其特征在于，所述方法包括：
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述式(II)所示的配体是由如下步骤得到：
6.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于，所述式(II)所示的结构包括以下至少一种：
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述金属镍源包括以下至少一种：
8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述配合物(I-M)和所述载体的质量比包括：1∶20-50000。
9.一种催化烯烃聚合的应用，其特征在于，所述应用包括将负载型镍催化剂用于催化烯烃均聚反应和/或烯烃与极性单体的共聚反应，其中，所述负
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，
...【技术特征摘要】
1.一种负载型镍催化剂，其特征在于，所述负载型镍催化剂含有式(i)所示的结构，
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述载体包括二氧化硅、氧化镁、二氧化钛、氧化锌、三氧化二铝、玻璃纤维、氯化镁、石墨烯、膨胀石墨、聚磷酸铵、炭黑中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于，所述式(i)所示的结构包括以下至少一种：
4.一种制备权利要求1所述的催化剂方法，其特征在于，所述方法包括：
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述式(ii)所示的配体是由如下步骤得到：
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