【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于新能源，具体涉及固态锂电池的制备。
技术介绍
1、锂电池由于具有能量密度高、输出功率大、电压高、自放电小、工作温度范围宽、无记忆效应和环境友好等优点，现已成为最重要的能源存储器件之一，被广泛应用于电动车、轨道交通、大规模储能和航空航天等领域。然而，传统液态锂离子电池采用液态电解液，不仅存在易泄漏、易挥发、易燃烧等安全隐患，而且在充放电过程中容易和电极发生副反应，高电压下会分解产气，导致电池容量出现不可逆衰减。因此，为了进一步提高锂电池的能量密度和锂电池的安全性，固态锂电池的研究备受储能科学研究者的瞩目。
2、固态电解质作为固态锂电池的关键材料之一，不仅杜绝了液态电解液因泄露和挥发所带来的一系列安全隐患，还可以有效地避免长循环下锂枝晶刺穿隔膜造成电池短路，提高电池的安全性。除此之外，固态电解质较宽的电化学窗口，能够使得高压正极材料应用于固态电池上，进一步提升锂电池的能量密度。因此，发展全固态锂离子电池对于全力推动锂离子电池的发展至关重要。固态电解质主要分为聚合物固态电解质和无机固态电解质。无论是聚合物固态电解质，还是无机固态电解质，都需要解决室温离子电导率低和电极界面相容性的问题，人们往往通过原位固态化的方式来解决该问题。然而传统的原位固态方式所产生的自由基是随机的，参与的反应也是无选择性的，使得原位制备的电解质存在结构准确性低的问题。
技术实现思路
1、本专利技术的目的在于克服现有技术的不足之处，提供了具有反应选择性的固态锂电池原位制备方法及其全固态电池。
2、本专利技术解决其技术问题所采用的技术方案之一是：
3、一种具有反应选择性的固态锂电池原位制备方法，包括以下步骤：
4、s1：在保护气氛下，将正极材料和导电剂按照一定的比例研磨混合均匀，加入一定量的粘结剂和溶剂混合均匀，将得到的浆料均匀涂敷在铝箔上，制备得到正极片；将负极材料和导电剂按照一定的比例研磨混合均匀，加入一定量的粘结剂和溶剂混合均匀，将得到的浆料均匀涂敷在铜箔上，制备得到负极片。
5、s2：在保护性气体氛围下，将锂盐、前驱体和含有巯基的自由基捕获剂与溶剂混合得到前驱溶液，浇筑到多孔支撑膜中；
6、s3：在保护性气体的氛围下，将浇筑后的多孔支撑膜烘干溶剂后，与正极片和负极片组装成软包电池，将组装好的软包电池通过胺催化剂引发或电离辐射使前驱溶液进行原位固化，得到全固态二次电池。
7、进一步地，所述含有巯基的自由基捕获剂包括聚乙二醇二硫醇、二硫代乙二醇、1,5-戊二硫醇、2,2′-(1,2-乙二基双氧代)双乙硫醇、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯、季戊四醇四(巯基乙酸)酯或六(3-巯基丙酸)二季戊四醇酯中的至少一种。
8、所述胺催化剂包括三乙胺、正己胺等。所述胺催化剂可加入至所述前驱溶液中。
9、进一步地，所述辐射剂量为10～200kgy。
10、进一步地，所述锂盐包括双(三氟甲基磺酰)亚胺锂(litfsi)，双氟磺酰亚胺锂(lifsi)，二氟草酸硼酸锂(lidfob)，双草酸硼酸锂(libob)，六氟磷酸锂(lipf6)或高氯酸锂(liclo4)中的至少一种。
11、进一步地，所述步骤s2中，锂盐含量为溶剂质量的10～80wt％。
12、进一步地，所述前驱体包含聚合物或预聚体中的至少一种。优选地，所述前驱体包括聚合物，还可以进一步包括预聚体。所述聚合物包括聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、聚丙烯腈(pan)、聚氧化乙烯(peo)、氯化聚乙烯(pec)、聚偏氟乙烯(pvdf)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(p(vdf-hfp))中的至少一种；所述预聚体为含有乙烯基、丙烯基的双键官能团或环氧官能团单体，包括丙烯酸酯、丙烯腈、聚乙二醇二丙烯酸酯、甲氧基丙烯酸酯、丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙醇缩水甘油醚、碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸丙烯酯、丙烯酸、苯乙烯、硅氧烷、乙酸酯、1,3,5-三烯丙基异氰脲酸酯、三烯丙基氰尿酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇缩水甘油醚、四丙烯酸异戊四酯、3,9-二乙烯基-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷、二甲基丙烯酸新戊二醇酯中的至少一种。
13、进一步地，锂盐、聚合物、预聚体和含有巯基的自由基捕获剂的质量比为10～50：10～150：50～150：50～150。
14、进一步地，所述溶剂为水或非质子有机溶剂，包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、n-甲基吡咯烷酮、三乙胺、二甲基亚砜、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、丙酮、四氢呋喃、乙腈中的至少一种。
15、进一步地，在前驱溶液采用的溶剂中，还可包括饱和酯类有机溶剂，如氟代碳酸乙烯酯(fec)。
16、进一步地，所述正极材料包括层状化合物如licoo2、三元材料、橄榄石型化合物如lifepo4、尖晶石材料如镍锰高电压材料等，所添加导电剂和粘结剂种类及比例不限，导电剂、粘结剂、集流体的选择只要符合电极正常工作需求即可。所述负极材料所述负极材料的实例包括石墨负极、硅碳负极、锂金属负极；根据需要，还可以添加导电剂、粘结剂，所选导电剂、粘结剂、集流体只要符合电极要求即可。具体的，正极采用的导电剂例如为乙炔黑等，正极材料和导电剂的质量比例如为7～9：0.5～1；负极采用的导电剂例如为导电石墨等，负极材料和导电剂的质量比例如为7～9：0.5～1；正极采用的粘结剂例如为聚氧化乙烯(peo)、聚偏氟乙烯(pvdf)、sn等，负极采用的粘结剂例如为cmc-sbr(羧甲基纤维素钠与丁苯橡胶)等。
17、本专利技术解决其技术问题所采用的技术方案之二是：
18、根据上述的一种具有反应选择性的固态锂电池原位制备方法所制备的全固态电池。
19、本专利技术所涉及的设备、试剂、工艺、参数等，除有特别说明外，均为常规设备、试剂、工艺、参数等，不再作实施例。
20、本专利技术所列举的所有范围包括该范围内的所有点值。
21、本专利技术中，所述“室温”即常规环境温度，可以为10～30℃。
22、本技术方案与
技术介绍
相比，它具有如下优点：
23、本专利技术提供了一种具有反应选择性的固态锂电池原位制备方法及其全固态电池，通过胺催化剂引发和辐照的方式制备固态电解质，利用巯基-烯点击反应在室温下高效、定量完成聚合和交联。该方法适用于纯聚合物固态电解质的固态电池的制备。在催化剂或者高能射线作用下，生成的自由基会优先被巯基捕获，通过巯基-烯点击反应，优先生成的硫自由基进攻碳碳双键，生成c-s键，实现高效性和高选择性的聚合物固态电解质的制备。本专利技术将点击反应用本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种具有反应选择性的固态锂电池原位制备方法，其特征在于：包括：
2.根据权利要求1所述的具有反应选择性的固态电池原位制备方法，其特征在于：所述含有巯基的自由基捕获剂包括聚乙二醇二硫醇、二硫代乙二醇、1,5-戊二硫醇、2,2′-(1,2-乙二基双氧代)双乙硫醇、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯、季戊四醇四(巯基乙酸)酯或六(3-巯基丙酸)二季戊四醇酯中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的具有反应选择性的固态电池原位制备方法，其特征在于：所述胺催化剂包括三乙胺或正己胺；所述胺催化剂加入至所述前驱溶液中。
4.根据权利要求1所述的具有反应选择性的固态电池原位制备方法，其特征在于：所述辐射的剂量为10～200KGy。
5.根据权利要求1所述的具有反应选择性的固态电池原位制备方法，其特征在于：所述锂盐包括双(三氟甲基磺酰)亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、二氟草酸硼酸锂、双草酸硼酸锂、六氟磷酸锂或高氯酸锂中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的具有反应选择性的固态电池原位制备方法，其特征在于：所述步骤S2
7.根据权利要求1所述的具有反应选择性的固态电池原位制备方法，其特征在于：所述前驱体包括聚合物或预聚体中的至少一种；所述聚合物包括聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚氧化乙烯、氯化聚乙烯、聚偏氟乙烯或聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物中的至少一种；所述预聚体包括丙烯酸酯、丙烯腈、聚乙二醇二丙烯酸酯、甲氧基丙烯酸酯、丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙醇缩水甘油醚、碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸丙烯酯、丙烯酸、苯乙烯、硅氧烷、乙酸酯、1,3,5-三烯丙基异氰脲酸酯、三烯丙基氰尿酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇缩水甘油醚、四丙烯酸异戊四酯、3,9-二乙烯基-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷或二甲基丙烯酸新戊二醇酯中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的具有反应选择性的固态电池原位制备方法，其特征在于：所述溶剂包括水、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、N-甲基吡咯烷酮、三乙胺、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、丙酮、四氢呋喃或乙腈中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的具有反应选择性的固态电池原位制备方法，其特征在于：所述正极材料包括层状化合物、三元材料、橄榄石型化合物或尖晶石材料；所述负极材料包括石墨负极、硅碳负极或锂金属负极。
10.一种根据权利要求1至9中任一项所述的具有反应选择性的固态锂电池原位制备方法所制备的全固态电池。
...【技术特征摘要】
1.一种具有反应选择性的固态锂电池原位制备方法，其特征在于：包括：
2.根据权利要求1所述的具有反应选择性的固态电池原位制备方法，其特征在于：所述含有巯基的自由基捕获剂包括聚乙二醇二硫醇、二硫代乙二醇、1,5-戊二硫醇、2,2′-(1,2-乙二基双氧代)双乙硫醇、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯、季戊四醇四(巯基乙酸)酯或六(3-巯基丙酸)二季戊四醇酯中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的具有反应选择性的固态电池原位制备方法，其特征在于：所述胺催化剂包括三乙胺或正己胺；所述胺催化剂加入至所述前驱溶液中。
4.根据权利要求1所述的具有反应选择性的固态电池原位制备方法，其特征在于：所述辐射的剂量为10～200kgy。
5.根据权利要求1所述的具有反应选择性的固态电池原位制备方法，其特征在于：所述锂盐包括双(三氟甲基磺酰)亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、二氟草酸硼酸锂、双草酸硼酸锂、六氟磷酸锂或高氯酸锂中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的具有反应选择性的固态电池原位制备方法，其特征在于：所述步骤s2中，锂盐含量为溶剂质量的10～80wt％。
7.根据权利要求1所述的具有反应选择性的固态电池原位制备方法，其特征在于：所述前驱体...
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