【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种x射线探测器，具体涉及一种叠加喷涂工艺制备钙钛矿厚膜的方法以及一种直接式x射线探测器。
技术介绍
1、x射线探测器广泛应用于医疗诊断、剂量测定、工业检验、国防安全等各个领域。虽然传统半导体x射线探测器已经成功商业化，但仍存在一些限制。因此，迫切需要找到一种高原子序数、低毒、可低温制备，并且光电性能优异的新型半导体材料应用于x射线探测领域。其中钙钛矿材料由于其x射线衰减系数高、电荷收集效率大而受到广泛关注。
2、目前探测x射线的方法主要有直接式探测和间接式探测两种，前者空间分辨率更好，路径更简单。其中，卤化物金属钙钛矿在x射线直接式探测方面表现出很高的潜力。
3、钙钛矿单晶由于体电阻率大(低暗电流)、形貌光滑(无晶界)、陷阱态少(高载流子迁移率寿命乘积值)的优点，因此具有优异的检测性能；但由于其难以进行大面积生产，并且无法制备柔性器件，所以无法满足x射线探测的实际要求。而x射线厚膜探测器在厚度达到微米级别时，可以达到有效地吸收和转换x射线的要求。
4、因此，有必要寻找一种可以在大气环境中高效地制备出百微米级别的钙钛矿厚膜的方法。气动喷涂法制备厚膜具有简单方便、可大面积制备的优点。但是在使用气动喷涂法制备厚膜的过程中，会出现由于连续喷涂引起的非线性速率成膜导致多晶厚膜(＞30µm)结晶度不佳的情况。
5、申请人在先申请的专利cn109888049a公开了无机钙钛矿厚膜复合材料半导体器件及其制备方法，通过热喷涂法制备全无机钙钛矿cspbbr3多晶厚膜并将其用于制备x射线
6、因此，如何在能够维持线性成膜速率的条件下，生长出表面形貌致密、结晶度高的钙钛矿厚膜是获得性能优异的x射线探测器的关键。
技术实现思路
1、本专利技术的目的就是为了解决上述问题至少其一而提供一种叠加喷涂工艺制备钙钛矿厚膜的方法以及一种直接式x射线探测器，以解决现有技术中气动喷涂法制备的厚膜在膜厚大于30µm时不呈线性增长且质量变差的问题，实现了表面形貌致密、结晶度高的(100)择优生长的钙钛矿厚膜的制备，其膜厚可满足x射线吸收和柔性器件制备的要求；将该厚膜应用于直接式x射线探测器，可实现2670 μc·gyair-1·cm-2的高灵敏度的探测性能，是α-se商用x射线探测器的133倍。
2、本专利技术的目的通过以下技术方案实现：
3、本专利技术第一方面公开了一种叠加喷涂工艺制备钙钛矿厚膜的方法，包括如下步骤：
4、采用气动喷涂法通过叠加喷涂工艺在衬底上形成钙钛矿厚膜；
5、所述的叠加喷涂工艺为：
6、s1：一次喷涂：通过气动喷涂法在衬底表面喷涂钙钛矿前驱液，形成膜厚不超过30μm的钙钛矿膜，对钙钛矿膜进行表面活化处理；
7、s2：二次喷涂：通过气动喷涂法在上一次喷涂形成的钙钛矿膜表面喷涂钙钛矿前驱液，形成膜厚不超过30μm的钙钛矿膜，对钙钛矿膜进行表面活化处理；
8、实施步骤s2至少一次，至各钙钛矿膜叠加的总厚度达到钙钛矿厚膜的目标厚度后，结束喷涂。
9、步骤s2中的“上一次喷涂形成的钙钛矿膜”包括一次喷涂形成的钙钛矿膜和二次喷涂形成的钙钛矿膜。
10、其中，钙钛矿厚膜的钙钛矿组分采用铅基钙钛矿厚膜(如apbx3，a为cs+、ch3nh3+(ma+)或ch(nh2)2+(fa+)，x为i-、br-、cl-或三者的混合阴离子)，和/或，非铅基钙钛矿厚膜(如cs3sb2x9、cs2sbagx6和cs2agbix6等，x为i-、br-、cl-或三者的混合阴离子)。
11、优选地，所述的衬底进行喷涂前经过预处理：将衬底在丙酮、无水乙醇和去离子水中分别超声清洗15min，通过氮气流吹干，随后进行臭氧处理15min，完成预处理。
12、优选地，所述的衬底包括玻璃衬底、硅基衬底和柔性衬底。
13、优选地，衬底的尺寸不受限制。
14、更优选地，所述的玻璃衬底包括：玻璃、氧化铟锡透明导电玻璃(ito)、掺氟的sno2导电玻璃(fto)等；所述的硅基衬底包括：硅片；所述的柔性衬底包括：聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)等。
15、优选地，所述的气动喷涂法过程中，加热温度为100~200℃，该温度也可适用于柔性衬底。
16、优选地，所述的钙钛矿厚膜的厚度为0.5~300μm，相应的，由于成膜速率控制在线性成膜速率阶段（v=0.5~2 μm·min-1，与前驱液浓度、喷涂高度、喷涂气压以及衬底温度等参数有关），对应的喷涂时间（除表面活化处理时间）为0.5~300min。
17、优选地，所述的表面活化处理的方法包括加入表面活化剂、等离子表面处理和臭氧处理，所述的表面活化处理通过其中一种或多种方法进行。
18、更优选地，所述的表面活化处理的方法为臭氧处理，臭氧处理可使样品表面的污染物转化为气体挥发掉，减少杂质存在，同时可以在不改变内部结构的前提下，使样品表面形成更紧密的界面接触。臭氧处理的时间由钙钛矿材料与具体实验条件决定，如cspbibr2的臭氧处理时间控制在1~5 min。
19、优选地，所述的钙钛矿厚膜完成喷涂后进行热退火处理。
20、优选地，所述的热退火处理在加热台上完成，以1~3℃·min-1的速率梯度降温。
21、本专利技术第二方面公开了一种直接式x射线探测器，采用如上任一所述的方法制备得到的钙钛矿厚膜；
22、所述的直接式x射线探测器通过在所述的钙钛矿厚膜上蒸镀电极得到。
23、优选地，所述的电极为叉指式电极，电极的间距为2~500μm，厚度为80~100nm。叉指式电极不必要求衬底导电并无需考虑引线问题；电极间距通过光刻技术控制。
24、更优选地，所述的电极为金电极。
25、与现有技术相比，本专利技术具有以下有益效果：
26、(1)本专利技术在相对湿度低于90%的大气环境下，在维持线性成膜速率(v=0.5~2 μm·min-1)的情况下，制备出了表面形貌致密、结晶度高的(100)择优生长的钙钛矿厚膜，成功实现了具有高灵敏度的x射线探测器。
27、(2)本专利技术制备工艺简单，实验原料成本低且易获取，避免昂贵实验设备的投入，制作周期短且操作方便，易于商业化生产。
28、采用叠加喷涂工艺制备的钙钛矿厚膜的x射线探测器实现了2670 μc·gyair-1·cm-2的高灵敏度探测性能，是α-se商用x射线探测器的133倍。
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1.一种叠加喷涂工艺制备钙钛矿厚膜的方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种叠加喷涂工艺制备钙钛矿厚膜的方法，其特征在于，所述的衬底进行喷涂前经过预处理：将衬底在丙酮、无水乙醇和去离子水中分别超声清洗15min，通过氮气流吹干，随后进行臭氧处理15min，完成预处理。
3.根据权利要求2所述的一种叠加喷涂工艺制备钙钛矿厚膜的方法，其特征在于，所述的衬底包括玻璃衬底、硅基衬底和柔性衬底。
4.根据权利要求1所述的一种叠加喷涂工艺制备钙钛矿厚膜的方法，其特征在于，所述的气动喷涂法过程中，加热温度为100～200℃。
5.根据权利要求1所述的一种叠加喷涂工艺制备钙钛矿厚膜的方法，其特征在于，所述的钙钛矿厚膜的厚度为0.5～300μm。
6.根据权利要求1所述的一种叠加喷涂工艺制备钙钛矿厚膜的方法，其特征在于，所述的表面活化处理的方法包括加入表面活化剂、等离子表面处理和臭氧处理，所述的表面活化处理通过其中一种或多种方法进行。
7.根据权利要求1所述的一种叠加喷涂工艺制备钙钛矿厚膜的方法，其特征在
8.根据权利要求7所述的一种叠加喷涂工艺制备钙钛矿厚膜的方法，其特征在于，所述的热退火处理以1～3℃·min-1的速率梯度降温。
9.一种直接式X射线探测器，其特征在于，采用如权利要求1～8任一所述的方法制备得到的钙钛矿厚膜；
10.根据权利要求9所述的一种直接式X射线探测器，其特征在于，所述的电极为叉指式电极，电极的间距为2～500μm，厚度为80～100nm。
...【技术特征摘要】
1.一种叠加喷涂工艺制备钙钛矿厚膜的方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种叠加喷涂工艺制备钙钛矿厚膜的方法，其特征在于，所述的衬底进行喷涂前经过预处理：将衬底在丙酮、无水乙醇和去离子水中分别超声清洗15min，通过氮气流吹干，随后进行臭氧处理15min，完成预处理。
3.根据权利要求2所述的一种叠加喷涂工艺制备钙钛矿厚膜的方法，其特征在于，所述的衬底包括玻璃衬底、硅基衬底和柔性衬底。
4.根据权利要求1所述的一种叠加喷涂工艺制备钙钛矿厚膜的方法，其特征在于，所述的气动喷涂法过程中，加热温度为100～200℃。
5.根据权利要求1所述的一种叠加喷涂工艺制备钙钛矿厚膜的方法，其特征在于，所述的钙钛矿厚膜的厚度为0.5～300μm。
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【专利技术属性】
技术研发人员：徐飞，舒鑫，鹿颖申，张子发，袁翔，洪峰，徐闰，陈腾，马忠权，
申请(专利权)人：上海大学，
类型：发明
国别省市：
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