【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及废水处理，尤其涉及一种强化中间体物种吸附以提高废水中内分泌干扰物去除的方法。
技术介绍
1、内分泌干扰物(endocrine disrupting chemicals,edcs)是一种新兴的毒性物质，它被定义为通过干扰内分泌系统功能对生物体造成有害健康影响的外源性物质或混合物。内分泌干扰物通过多种途径进入水环境，在靠近海域、湖泊区域的港口以及工农业发达地区的内分泌干扰物含量比其他地区都高。此外，运输过程中工业废物和化学品的意外泄露威胁着水生环境和海洋动物。内分泌干扰物会导致某些内分泌疾病，即使在微量浓度下，内分泌干扰物在水中的持久性也足以引起许多物种的内分泌紊乱。因此，在排放前对废水中的内分泌干扰物进行有效管理至关重要。
2、过氧单硫酸盐(pms)高级氧化技术(aops)是去除废水中内分泌干扰物等难降解有机污染物的最有效手段之一，而高效生成强氧化活性中间物质至关重要。与活性自由基(如so4·-和·oh)不同，高价金属具有寿命长、稳态浓度高、不易被共存物质(如天然有机物)清除等优点，同时高价金属在生命过程的酶催化、有机合成的选择性氧化等领域发挥重要作用。coiv＝o相较于feiv＝o和mniv＝o具有更强的氧化能力，根据“氧墙”规则，过渡金属3d轨道电子大于4时将阻碍其与端基氧结合，而coiv的3d轨道电子数为5，因而难以生成coiv＝o。
技术实现思路
1、鉴于克服现有aops技术在内分泌干扰物去除时coiv＝o生成难的瓶颈，本专利技术提出了一种不对称ce
2、本专利技术的技术方案如下：
3、一种强化中间体物种吸附以提高废水中内分泌干扰物去除的方法，其中，包括以下步骤：
4、提供ce-co3s4-x纳米催化剂和过氧单硫酸盐，其中x为1-3；
5、将所述ce-co3s4-x纳米催化剂和过氧单硫酸盐投加到含有内分泌干扰物的待处理废水中，混合进行类芬顿催化反应，降解待处理废水中的内分泌干扰物。
6、在本专利技术的一些实施例中，所述ce-co3s4-x纳米催化剂和过氧单硫酸盐的质量比为1-20:5-25。
7、在本专利技术的一些实施例中，所述待处理废水中，内分泌干扰物的浓度为1-50mg/l。
8、在本专利技术的一些实施例中，所述内分泌干扰物为五氯硝基苯和双酚a中的一种或两种。
9、在本专利技术的一些实施例中，所述ce-co3s4-x纳米催化剂的制备包括步骤：
10、将钴盐、2-甲基咪唑和表面活性剂溶解在溶剂中，反应得到zif-67纳米立方体；
11、将所述zif-67纳米立方体和硫化剂分散在溶剂中，反应得到中间产物；
12、将所述中间产物进行煅烧处理，制备得到co3s4-x多孔纳米盒催化剂；
13、将所述co3s4-x多孔纳米盒催化剂和铈盐分散于乙醇并充分混合，磁力搅拌，再加入还原剂，离心收集得到的ce-co3s4-x纳米催化剂。
14、在本专利技术的实施例中，制备zif-67纳米立方体过程中，反应条件：室温搅拌反应，还包括离心，离心转速为2000～8000rmp，离心3～10min。
15、在本专利技术的一些实施例中，所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基苯磺酸钠、三乙醇胺和十六烷基三甲基溴化铵中的一种。
16、在本专利技术的一些实施例中，所述中间产物的制备过程中，反应条件为：在25～160℃的条件下反应1～18h；还包括将反应后的产物进行分离、提纯和干燥处理后；所述干燥的温度为50～70℃。
17、在本专利技术的一些实施例中，所述煅烧处理的条件：惰性气氛下，260～500℃(进一步优选200-500℃)条件下并反应0.5～5h(进一步优选1-5h)；还包括对产物进行粉碎。
18、在本专利技术的一些实施例中，所述煅烧处理是在真空管式炉中进行。
19、在本专利技术的一些实施例中，所述硫化剂为硫脲、硫化钠、升华硫、硫代乙酰胺和硫粉中的一种。
20、在本专利技术的一些实施例中，所述钴盐选自硝酸盐、硫酸盐和氯盐中的一种或几种。
21、在本专利技术的一些实施例中，所述还原剂为草酸、硼氢化钾、硼氢化钠和氢气中的一种或多种；所述还原剂的浓度为0.1～1mol/l。
22、在本专利技术的一些实施例中，所述铈盐为硝酸铈和/或氯化铈。
23、有益效果：本专利技术将由ce-co3s4-x纳米催化剂和过氧单硫酸盐(pms)用于去除废水中的内分泌干扰物，其中，稀土金属ce单原子和纳米硫化钴之间的强化学配位耦合，通过coii/iii与ceiii/iv多价态之间的氧化还原重复循环再生，形成ce-s-co化学配位增强co原子的电子离域，增强钴中心bader电荷转移、提高pms吸附能、降低产生活性氧的关键中间体物种(中间体指：co(iv)＝*o-ce(v))的能垒，符合sabatier原理，其中，sabatier原理是一种公认的非均相催化理论，揭示了活性最佳的催化剂应当与关键吸附物具有适中的结合强度，以平衡吸附产物的覆盖度并促进吸脱附效率。本专利技术通过优化催化过程中反应中间体物种的吸附/脱附能垒，提升了形成关键活性氧物种的中间体的形成速率，从而增强催化活性。该ce-co3s4-x纳米催化剂将ce单原子掺杂入co3s4-x的晶格中并形成不对称缺陷s空位，利用ce相对较低的电负性，以及co和缺陷硫(s4-x)之间d-p-f轨道耦合效应，促使形成富电子co(iv)-s-ce(v)中心的双反应活性中心体系。另外，体系中ce-co金属离子的存在导致催化剂表面带正电，有利于在中性条件下pms阴离子的吸附。因此，本专利技术可通过静电吸引和双反应中心的协同作用促使催化剂表面关键中间体作为电子中转站，促进ce-co活性中心与过硫酸盐之间快速的电子转移和ce3+/4+与co2+/3+多价态的循环，充分活化pms，快速分解内分泌干扰物。本专利技术方法可高效稳定地去除废水中的内分泌干扰物，能够在9min内实现几乎99.9％的双酚a的去除率，12min内实现99.6％的五氯硝基苯的去除率。
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1.一种强化中间体物种吸附以提高废水中内分泌干扰物去除的方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述强化中间体物种吸附以提高废水中内分泌干扰物去除的方法，其特征在于，所述Ce-Co3S4-x纳米催化剂和过氧单硫酸盐的质量比为1-20:5-25。
3.根据权利要求1所述强化中间体物种吸附以提高废水中内分泌干扰物去除的方法，其特征在于，所述待处理废水中，内分泌干扰物的浓度为1-50mg/L。
4.根据权利要求1所述强化中间体物种吸附以提高废水中内分泌干扰物去除的方法，其特征在于，所述内分泌干扰物为五氯硝基苯和双酚A中的一种或两种。
5.根据权利要求1所述强化中间体物种吸附以提高废水中内分泌干扰物去除的方法，其特征在于，所述Ce-Co3S4-x纳米催化剂的制备包括步骤：
6.根据权利要求5所述强化中间体物种吸附以提高废水中内分泌干扰物去除的方法，其特征在于，所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基苯磺酸钠、三乙醇胺和十六烷基三甲基溴化铵中的一种。
7.根据权利要求5所述强化中间体物种吸附以提高废水中内分
8.根据权利要求5所述强化中间体物种吸附以提高废水中内分泌干扰物去除的方法，其特征在于，所述硫化剂为硫脲、硫化钠、升华硫、硫代乙酰胺和硫粉中的一种。
9.根据权利要求5所述强化中间体物种吸附以提高废水中内分泌干扰物去除的方法，其特征在于，所述煅烧处理的条件：煅烧温度为260-500℃，煅烧时间为1-5h。
10.根据权利要求5所述强化中间体物种吸附以提高废水中内分泌干扰物去除的方法，其特征在于，所述铈盐为硝酸铈和/或氯化铈；
...【技术特征摘要】
1.一种强化中间体物种吸附以提高废水中内分泌干扰物去除的方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述强化中间体物种吸附以提高废水中内分泌干扰物去除的方法，其特征在于，所述ce-co3s4-x纳米催化剂和过氧单硫酸盐的质量比为1-20:5-25。
3.根据权利要求1所述强化中间体物种吸附以提高废水中内分泌干扰物去除的方法，其特征在于，所述待处理废水中，内分泌干扰物的浓度为1-50mg/l。
4.根据权利要求1所述强化中间体物种吸附以提高废水中内分泌干扰物去除的方法，其特征在于，所述内分泌干扰物为五氯硝基苯和双酚a中的一种或两种。
5.根据权利要求1所述强化中间体物种吸附以提高废水中内分泌干扰物去除的方法，其特征在于，所述ce-co3s4-x纳米催化剂的制备包括步骤：
6.根据权利要求5所述强...
【专利技术属性】
技术研发人员：郑雄，孙彭亮，龙敏，郑广宏，张薇，陈玥汐，朱子曾，
申请(专利权)人：同济大学，
类型：发明
国别省市：
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