化学增幅型抗蚀剂组合物及其所使用的盐制造技术

本发明专利技术提供分辨率和光罩错误增强因子优异的化学增幅型抗蚀剂组合物。当在抗蚀剂组合物中使用式（Ａ１）所示盐作为酸产生剂时，可以达成上述目的。［式（Ａ１）中，Ｚ＋表示有机阳离子；Ｑ１和Ｑ２各自独立地表示氟原子或全氟烷基；Ｒａ１表示２价的环式脂肪族烃基等；Ｒａ２为式（ＩＩ－１）或式（ＩＩ－２）所示的离去基团；式（ＩＩ－１）和式（ＩＩ－２）中，Ｒａ３和Ｒａ４表示氢原子或脂肪族烃基；Ｒａ５表示脂肪族烃基；Ｒａ６表示２价的脂肪族烃基；Ｒａ７表示脂肪族烃基。］

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及化学增幅型抗蚀剂组合物及其所使用的盐。
技术介绍
在半导体领域中一直不断要求微细加工，光致抗蚀剂的曝光光源的短波长化正不断发展。但是，短波长化会导致曝光强度的降低。为了解决该问题开发了利用酸产生剂的化学增幅型抗蚀剂组合物。通过光照射由酸产生剂产生的酸作为催化剂发挥作用，由此促进可溶化反应(正型时)及固化反应(负型时)，因此化学增幅型抗蚀剂组合物可以实现高感度。作为这种酸产生剂例如已知三苯基锍盐1-金刚烷甲氧基羰基二氟甲磺酸酯等(专利文献1的实施例)。专利文献1：日本特开2004-4561号公报
技术实现思路
专利技术预解决的技术问题化学增幅型抗蚀剂组合物要求高分辨率和良好的光罩错误增强因子(Mask Error-Enhancement Factor)。本专利技术着眼于该事实而完成，其目的在于提供分辨率和光罩错误增强因子优异的化学增幅型抗蚀剂组合物。用于解决技术问题的方法本专利技术人等深入研究的结果发现，在抗蚀剂组合物中使用新型的盐作为酸产生剂时，可以达成上述目的。本专利技术包括以下的专利技术。[1]式(1)所示的盐式(A1)中，Z+表示有机阳离子。Q1和Q2各自独立地表示氟原子或者直链状或支链状的C1-6全氟烷基。La1表示-(CH2)m1-；m1表示1～6的整数；上述-(CH2)m1-的亚甲基可以被氧原子(-O-)或羰基(-CO-)取代；上述-(CH2)m1-的氢原子还可以被直链状或支链状的C1-4脂肪族烃基取代；La2表示单键、-O-(CH2)L1-或-CO-O-(CH2)L1-；L1表示1～6的整数；上述-(CH2)L1-的亚甲基可以被氧原子或羰基取代；上述-(CH2)L1-的氢原子还可以被直链状或支链状的C1-4脂肪族烃基取代；Ra1表示2价的环式C4-36脂肪族烃基或2价的C6-18芳香族烃基；上述2价的环式脂肪族烃基或上述芳香族烃基的氢原子可以被卤原子、直链状、支链状或环式的C1-12脂肪族烃基、C7-21芳烷基、环氧丙氧基或C2-4酰基取代；上述2价的环式脂肪族烃基的氢原子还可以被C6-20芳香族烃基取代；上述直链状、支链状或环式的脂肪族烃基或上述芳烷基的亚甲基还可以被氧原子或羰基取代；Ra2为式(II-1)或式(II-2)所示-->的离去基团。式(II-1)中，Ra3和Ra4各自独立地表示氢原子，或者直链状或支链状的C1-12脂肪族烃基。Ra5表示直链状、支链状或环式的C1-24脂肪族烃基。式(II-2)中，Ra6表示2价的C2-24脂肪族烃基。Ra7表示直链状或支链状的C1-12脂肪族烃基。[2]根据[1]所述的盐，其中，Ra1用式(I-1)、式(I-2)、式(I-3)或式(I-4)中的任一者表示，[3]根据[1]或[2]所述的盐，其中，La1表示-CO-O-或-CO-O-(CH2)k1-，k1表示1～4的整数。[4]根据[1]～[3]中任一项所述的盐，其含有式(a1-1-1)、式(a1-1-2)、式(a1-1-3)、式(a1-1-4)、式(a1-1-5)、式(a1-2-1)、式(a1-3-1)、式(a1-4-1)或式(a1-5-1)所示的阴离子，-->[5]根据[1]～[4]中任一项所述的盐，其中，Z+用式(a2-1)或式(a2-2)表示，式(a2-1)中，Ra8～Ra10各自独立地表示直链状、支链状或环式的C1～30脂肪族烃基，或C6-18芳香族烃基；所述脂肪族烃基或所述芳香族烃基的氢原子可以被卤原子、羟基、直链状或支链状的C1-12烷氧基、环氧丙氧基或C2-4酰基取代；所述脂肪族烃基的氢原子还可以被C6-18芳香族烃基取代；所述芳香族烃基可以被直链状、支链状或环式的C1-36脂肪族烃基取代。-->式(a2-2)中，Ra11以及Ra12分别独立地表示羟基，直链状或支链状的C1-12脂肪族烃，或直链状或支链状的C1-12烷氧基，n1和o1分别独立地表示0或1，n1和o1为0时，表示不存在取代基。[6]根据[5]所述的盐，其中，Z+用式(a2-1-1)表示，式(a2-1-1)中，Ra23～Ra25各自独立地表示羟基，卤原子，直链状、支链状或环式的C1～36脂肪族烃基，或者直链状或支链状的C1-12烷氧基；所述脂肪族烃基的氢原子可以被卤原子、羟基、直链状或支链状的C1-12烷氧基、C6-12芳香族烃基、环氧丙氧基或C2-4酰基取代；w1～y1各自独立地表示0～3的整数；w1～y1中任一者为0是指Ra23～Ra25的任一者不存在，w1～y1中任一者为2以上时，各多个的Ra23～Ra25的任一者可相互相同也可不同。[7]一种酸产生剂，其含有[1]～[6]中任一项所述的盐。[8]一种抗蚀剂组合物，其含有[1]～[6]中任一项所述盐和通过酸的作用变为碱可溶性的树脂。[9]根据[8]所述的抗蚀剂组合物，其还含有碱性化合物。通过使用式(A1)所述的盐，可以比以往更进一步的提高化学增幅型抗蚀剂组合物的分辨率和光罩错误增强因子。<盐(A1)>对本专利技术的式(A1)所示的盐进行说明。另外本说明书中将式(A1)表示的盐简称作“盐(A1)”，用其他化学式表示的盐、化合物、单体和基团也同样地简称。另外，本说明书的化学式也包含立体异构体。本说明书中，“Cx-y脂肪族烃基”是指碳原子数x以上y以下的脂肪族烃基。该碳原子数中不包含脂肪族烃基所具有的取代基(例如芳香族烃基或酰基等)的碳原子数。脂肪族烃基以外的基团的“Cx-y”也具有同样的意义。另外，本说明书中“亚甲基被氧原子等取代的脂肪族烃基”等是指“在表观上可见脂肪族烃基的亚甲基被氧原子等取代的基团”，并非指“实际上在合成脂肪族烃基后用氧原子等取代亚甲基而得的基团”等。-->“氢原子被脂环式烃基等取代的脂肪族烃基”等的表现也具有相同的意义。本专利技术的盐(A1)在脂肪族烃的环或芳香环(Ra1)上的取代基具有末端被Ra2保护的羧基(-COORa2)。该被保护的羧基与酸相接触时，Ra2离去，形成游离羧基(-COOH)。当在化学增幅型抗蚀剂组合物中使用这种本专利技术的盐(A1)作为酸产生剂时，在抗蚀膜的曝光部上不仅树脂的碱溶解性提高，而且酸产生剂的碱溶解性也提高。因此，在曝光部上，直至基板附近抗蚀膜下部溶解性均有所增加，显影时的抗蚀膜的除去性提高，抗蚀图案的摺边形状有所改善。结果，抗蚀剂组合物的分辨率和光罩错误增强因子提高。以下按顺序说明盐(A1)的结构即式(A1)。式(A1)中，Q1和Q2各自独立地表示氟原子或C1-6全氟烷基。Q1和Q2的C1-6全氟烷基例如可举出全氟甲基、全氟乙基、全氟正丙基、全氟异丙基、全氟正丁基、全氟仲丁基、全氟叔丁基、全氟正戊基、全氟正己基等。Q1和Q2优选全氟甲基及氟原子，更优选氟原子。式(A1)中，La1表示-(CH2)m1-，m1表示1～6的整数。La1的亚甲基链作为侧链可具有直链状或支链状的C1-4脂肪族烃基。另外，La1的亚甲基还可被氧原子或羰基取代。为了表示键合方向还记载了Ra1进行说明时，La1优选为-CO-O-Ra1、-CO-O-(CH2)k1-Ra1(上述式中，k1表示1～4的整数、优选表示1或2)，更优选为-CO-O-Ra1。式(A1)中，La2当为了表示键合方向还记载Ra1进行说明时，为单键、Ra1-O-(CH2)L本文档来自技高网...

【技术保护点】
式（Ａ１）所表示的盐，＊＊＊（Ａ１）式（Ａ１）中，Ｚ↑［＋］表示有机阳离子；Ｑ↑［１］和Ｑ↑［２］各自独立地表示氟原子或者直链状或支链状的Ｃ↓［１－６］全氟烷基；Ｌ↑［ａ１］表示－（ＣＨ↓［２］）↓［ｍ１］－，ｍ↓［１］表示１～６的整数，所述－（ＣＨ↓［２］）↓［ｍ１］－的亚甲基可以被氧原子－Ｏ－或羰基－ＣＯ－取代，所述－（ＣＨ↓［２］）↓［ｍ１］－的氢原子还可以被直链状或支链状的Ｃ↓［１－４］脂肪族烃基取代；Ｌ↑［ａ２］表示单键、－Ｏ－（ＣＨ↓［２］）↓［Ｌ１］－或－ＣＯ－Ｏ－（ＣＨ↓［２］）↓［Ｌ１］－，Ｌ↓［１］表示１～６的整数，所述－（ＣＨ↓［２］）↓［Ｌ１］－的亚甲基可以被氧原子或羰基取代，所述－（ＣＨ↓［２］）↓［Ｌ１］－的氢原子还可以被直链状或支链状的Ｃ↓［１－４］脂肪族烃基取代；Ｒ↑［ａ１］表示２价的环式Ｃ↓［４－３６］脂肪族烃基或２价的Ｃ↓［６－１８］芳香族烃基，所述２价的环式脂肪族烃基或所述芳香族烃基的氢原子可以被卤原子、直链状、支链状或环式的Ｃ↓［１－１２］脂肪族烃基、Ｃ↓［７－２１］芳烷基、环氧丙氧基或Ｃ↓［２－４］酰基取代，所述２价的环式脂肪族烃基的氢原子还可以被Ｃ↓［６－２０］芳香族烃基取代，所述直链状、支链状或环式的脂肪族烃基或者所述芳烷基的亚甲基还可以被氧原子或羰基取代；Ｒ↑［ａ２］为式（Ⅱ－１）或式（Ⅱ－２）所示的离去基，＊＊＊式（Ⅱ－１）中，Ｒ↑［ａ３］和Ｒ↑［ａ４］各自独立地表示氢原子，或者直链状或支链状的Ｃ↓［１－１２］脂肪族烃基；Ｒ↑［ａ５］表示直链状、支链状或环式的Ｃ↓［１－２４］脂肪族烃基，式（Ⅱ－２）中，Ｒ↑［ａ６］表示２价的Ｃ↓［２－２４］脂肪族烃基，Ｒ↑［ａ７］表示直链状或支链状的Ｃ↓［１－１２］脂肪族烃基。...

【技术特征摘要】
JP 2009-7-27 2009-1747921.式(A1)所表示的盐，式(A1)中，Z+表示有机阳离子；Q1和Q2各自独立地表示氟原子或者直链状或支链状的C1-6全氟烷基；La1表示-(CH2)m1-，m1表示1～6的整数，所述-(CH2)m1-的亚甲基可以被氧原子-O-或羰基-CO-取代，所述-(CH2)m1-的氢原子还可以被直链状或支链状的C1-4脂肪族烃基取代；La2表示单键、-O-(CH2)L1-或-CO-O-(CH2)L1-，L1表示1～6的整数，所述-(CH2)L1-的亚甲基可以被氧原子或羰基取代，所述-(CH2)L1-的氢原子还可以被直链状或支链状的C1-4脂肪族烃基取代；Ra1表示2价的环式C4-36脂肪族烃基或2价的C6-18芳香族烃基，所述2价的环式脂肪族烃基或所述芳香族烃基的氢原子可以被卤原子、直链状、支链状或环式的C1-12脂肪族烃基、C7-21芳烷基、环氧丙氧基或C2-4酰基取代，所述2价的环式脂肪族烃基的氢原子还可以被C6-20芳香族烃基取代，所述直链状、支链状或环式的脂肪族烃基或者所述芳烷基的亚甲基还可以被氧原子或羰基取代；Ra2为式(II-1)或式(II-2)所示的离去基，式(II-1)中，Ra3和Ra4各自独立地表示氢原子，或者直链状或支链状的C1-12脂肪族烃基；Ra5表示直链状、支链状或环式的C1-24脂肪族烃基，式(II-2)中，Ra6表示2价的C2-24脂肪族烃基，Ra7表示直链状或支链状的C1-12脂肪族烃基。2.根据权利要求1所述的盐，其中，Ra1用式(I-1)、式(I-2)、式(I-3)或式(I-4)中的任一者表示，3.根据权利要求1或2所述的盐，其中，La1表示-CO-O-或-CO-O-(CH2)k1-，k1表示1～4的整数。4.根据权利要求1～3中任一项...

【专利技术属性】
技术研发人员：市川幸司，吉田勋，山口训史，
申请(专利权)人：住友化学株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]