【技术实现步骤摘要】
本专利技术的各方面涉及用于重整甲烷和/或其他烃类的催化剂和方法，并且更具体地涉及在存在含贵金属的催化剂的情况下，此类烃与co2(作为氧化剂)的反应，或者，此类烃与co2和h2o(二者作为氧化剂的组合)的反应，以制备包括h2和co的合成气产物。
技术介绍
1、越来越多的因素推动了对寻找替代品以生产烃类燃料的替代品的需求。这些因素包括石油储备逐渐减少、预期的能量需求更高以及对来自不可再生碳源的温室气体(ghg)排放的高度担忧。鉴于其在天然气储量中的丰度，以及在从生物源(生物气)获得的气流中的丰度，甲烷已经成为用于提供液烃的许多可能途径的焦点。用于将甲烷转化为燃料的关键工业方法涉及第一转化步骤以制备合成气，然后是第二下游费托(ft)合成步骤。在第二步中，将包含氢气(h2)和一氧化碳(co)的混合物的合成气进行连续的c–o键裂解，并通过引入氢形成c–c键。该机理提供了烃的形成，特别是直链烷烃的形成，其分子量分布可以通过改变ft反应条件和催化剂性质在一定程度上进行控制。此类性质包括支撑材料的孔径和其他特性。催化剂的选择在其他方面可影响ft产物产率。例如，铁基ft催化剂倾向于产生更多的含氧化合物，而作为活性金属的钌倾向于仅仅产生链烷烃。
2、关于ft上游的第一转化步骤，用甲烷制备合成气的已知方法包括基于甲烷与氧气的放热氧化的部分氧化重整和自热重整(atr)。相反，蒸汽甲烷重整(smr)使用蒸汽作为氧化剂，使得热力学显著不同，这不仅是因为蒸汽本身的产生可能需要能量投资，而且是因为涉及甲烷和水的反应是吸热的。最近，还提出使用二氧化碳
3、ch4+co2→2co+2h2。
4、该反应已被称为甲烷的“干重整”，并且由于它是高度吸热的，因此与atr或甚至smr相比，甲烷干重整的热力学较差。然而，每摩尔甲烷消耗一摩尔二氧化碳的化学计量有可能减少液体燃料生产的总碳足迹，从而提供“更绿色”的甲烷消耗。在重整高级烃(例如，c2-c6链烷烃)的情况下，该每摩尔进料的co2消耗率增加，例如，如果目标是制氢(例如，用于炼油方法)，则这可能是期望的。无论如何，热力学障碍仍然是一个主要的挑战，并且涉及到co2被完全氧化且非常稳定的事实，因此需要大量的能量才能将其活化为氧化剂。鉴于此，已经研究了许多用于克服甲烷干重整的活化能垒的催化剂体系，并且这些例如被总结在lavoie(《化学前沿(frontiers in chemistry)》(2014年11月)，第2卷(81)：1-17)的评论中：根据进行该反应的催化方法，发现非均相催化剂体系是最受欢迎的。
5、尽管镍基催化剂在降低上述干重整反应的活化能方面显示出了有效性，但是在lavoie也报道了这些催化剂的高积碳率(焦化)。不期望的甲烷向元素碳的转化可以通过甲烷裂解(ch4→c+2h2)或鲍氏反应(boudouard reaction)(2co→c+co2)在甲烷干重整典型地所需的反应温度下进行。因此，尽管已经研究了该反应作为合成气生产的有希望的途径，但是与其他重整技术如atr和smr不同，该技术仍未实现商业化。这在很大程度上是因为碳的形成速率高和随之而来焦化造成的催化剂失活，正如在迄今为止提出的条件下操作的干重整催化剂体系的使用中遇到的那样。最后，尽管已经证明其他常规重整技术在经济上是可行的，但是已知这些方法，特别是smr，需要大量的上游资金和运行费用来除去所用催化剂中的硫和其他有毒物质。否则，在给定的催化剂负载下，无法实现商业上可接受的操作周期。对于与用于生产合成气和/或氢气的烃的常规重整有关的这些和其他问题，已经寻求但未实现令人满意的解决方案。
技术实现思路
1、本专利技术的各方面与用于通过使甲烷和/或其他烃与co2反应将甲烷和/或其他烃转化为合成气(即，包括h2和co的气体混合物)的催化剂和方法的探索相关。优选地，根据co2-蒸汽重整反应，使烃的至少第二部分(例如，包括与第一部分中相同的烃)与h2o(蒸汽)反应，从而与不存在h2o的“纯”干重整相比，在降低吸热性(δh)和所需的能量输入方面对所述方法的总体热力学进行改进。代表性催化剂有利地具有高活性，并且因此可以在低于常规用于干重整的温度下实现显著的烃(例如甲烷)转化率水平。这些高活性水平，任选地结合使用h2o以提供至少一部分氧化剂，有助于总体操作环境，由此减少了焦炭形成并且可以显著延长有用的催化剂寿命。
2、其他重要的优点在于本文所述催化剂的耐硫性，由此根据优选实施例不需要对含甲烷原料(例如天然气)或其他含烃原料进行预处理以降低h2s和其他含硫污染物的浓度，或者至少不像常规重整技术那样严格。此外，在可能需要下游脱硫时(例如在ft转换步骤之前)，考虑到除了h2s之外的所有或至少大部分含硫污染物(例如硫醇)可以在如本文所述的干重整或co2-蒸汽重整反应中被氧化成so2，则这一步骤可以大大简化，由此使得标准酸性气体处理(例如洗涤)成为这种下游脱硫的合适且相对简单的选择。
3、总之，与本文所述的方法和催化剂相关的改进在提供干重整方法或co2和蒸汽重整(即“co2-蒸汽重整”)方法作为常规技术(诸如自热重整(atr)和蒸汽甲烷重整(smr))的经济可行的替代方案方面具有商业意义。此外，根据这些方法的合成气可以用对经由费托(ft)反应的下游处理有利的h2：co摩尔比(例如，约2：1)来制备，或至少以可以容易地调节以实现这种有利值的摩尔比来制备。
4、从下面的详细描述中，与本专利技术相关的这些和其他实施例、各方面和优点将变得显而易见。
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1.一种CO2-蒸汽重整方法，所述方法包括：使包括一种或多种烃以及作为氧化剂的CO2和H2O的气体混合物与催化剂接触以制备具有从1.5：1至2.3：1的H2:CO摩尔比的合成气产物流，所述一种或多种烃包括甲烷，
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述催化剂包括固体载体，所述固体载体包括氧化铈并且具有沉积在所述固体载体上的Pt和Rh，所述Pt和Rh的量各自为所述催化剂重量的0.05％至5％。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述H2：CO摩尔比和所述一种或多种烃的至少85％的转化率维持至少500小时的操作时间。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述气体混合物包括至少100mol-ppm的总含硫量。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述气体混合物包括组合量为1mol-％至25mol-％的芳香烃和烯属烃。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述气体混合物包括来自可再生甲烷源的天然气。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述接触如下进行：使所述气体混合物以从0.1hr-1至2.5hr-1的重时空速WHSV流过包
8.一种CO2-蒸汽重整方法，所述方法包括：使包括一种或多种烃以及作为氧化剂的CO2和H2O的气体混合物流与催化剂接触以制备合成气产物流，所述一种或多种烃包括甲烷，所述方法还包括：
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述重整条件包括从649℃至760℃的温度。
10.根据权利要求8所述的方法，其中所述催化剂包括在固体载体上的贵金属，所述固体载体包括氧化铈。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述氧化铈的存在量为所述固体载体的重量的至少95％。
12.根据权利要求10所述的方法，其中所述贵金属选自由以下组成的组：Pt、Rh、Ru、Pd、Ag、Os、Ir和Au。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述催化剂包括选自由以下组成的组中的至少两种贵金属：Pt、Rh、Ru、Pd、Ag、Os、Ir和Au。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述至少两种贵金属是Pt和Rh。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述Pt的存在量为所述催化剂的重量的0.05％至5％。
16.根据权利要求14所述的方法，其中所述Rh的存在量为所述催化剂的重量的0.05％至5％。
...【技术特征摘要】
1.一种co2-蒸汽重整方法，所述方法包括：使包括一种或多种烃以及作为氧化剂的co2和h2o的气体混合物与催化剂接触以制备具有从1.5：1至2.3：1的h2:co摩尔比的合成气产物流，所述一种或多种烃包括甲烷，
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述催化剂包括固体载体，所述固体载体包括氧化铈并且具有沉积在所述固体载体上的pt和rh，所述pt和rh的量各自为所述催化剂重量的0.05％至5％。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述h2：co摩尔比和所述一种或多种烃的至少85％的转化率维持至少500小时的操作时间。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述气体混合物包括至少100mol-ppm的总含硫量。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述气体混合物包括组合量为1mol-％至25mol-％的芳香烃和烯属烃。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述气体混合物包括来自可再生甲烷源的天然气。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述接触如下进行：使所述气体混合物以从0.1hr-1至2.5hr-1的重时空速whsv流过包含所述催化剂的反应器容器，以提供所述合成气产物作为所述反应器的排出物。
...【专利技术属性】
技术研发人员：T·L·马克，M·B·林克，吉姆·旺格罗，佩德罗·奥尔蒂斯托拉尔，
申请(专利权)人：美国燃气技术研究院，
类型：发明
国别省市：
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