【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于电催化氮还原领域的，具体地说，涉及一种富含mo5+的过渡金属元素掺杂la2(moo4)3的合成方法及其制备方法，及其在氮还原中的应用。具体来说就是利用过渡金属离子(如fe2+)的强给电子能力，通过过渡金属离子掺杂将电子给la2(moo4)3中的mo6+，从而产生更多还原态的mo5+。催化过程中，电子更容易在mo5+与mo6+之间进行快速转移，从而形成电子转移通道，提高导电性。这种富含mo5+的催化剂利用mo5+与mo6+之间自身变价过程提供了更多电子以及更快速的电子转移通道，从而实现高效快速的电催化氮还原。
技术介绍
1、氨是人类社会中最基本、最重要的原料，与工农业生产有着密切的联系。绿色合成方法的电催化氮还原反应(nrr)有望取代目前对环境污染巨大的哈伯-博斯法。然而由于n≡n过高的键能和较低的合成氨效率，高选择性和高活性的nrr催化剂是实现nrr的重要因素。常见的nrr非金属催化剂因导电性能差导致其电催化还原性能较低，很少被研究。由于过渡金属基催化剂中金属中心的未占据d轨道可以接受n2的孤对电子，增强n-金属键，而已占据d轨道的电子可以反向捐赠到n2的反键轨道，削弱n≡n，因而受到了广泛的关注。但其本身活性位点有限、导电性差/反应动力学缓慢，使得其催化性能远不能满足目前人们对氨产量的需求。
2、双金属钼基氧化物研究较多，但la2(moo4)3由于导电性差和反应动力学缓慢，很少被应用于电催化氮还原催化剂。在对la2(moo4)3的研究中发现，引入金属元素掺杂改变mo核外电子环境，还原mo6+到更低价态
技术实现思路
1、本专利技术要解决la2(moo4)3中活化及吸附n2困难、电子传输慢、导电性能差等技术问题，而提供了一种富含mo5+的过渡金属元素掺杂la2(moo4)3及其合成方法和其在氮还原中的应用。因为的电子转移速率速度要高于之间的电子转移。所以共存有利于降低电阻，促进电催化进行。由于mo5+是一种不稳定的中间价态，mo6+之间进行氧化反应和还原反应都更为容易。这一特点可以更好地活化n2、促进n2吸附、提高电荷密度和固有电导率、降低反应物的结合能，从而降低电催化驱动过程的起始电势。因此，本专利技术通过引入具有较强给电子能力的过渡金属(fe元素等)后可以有效改善mo元素周围的电子环境，将部分的mo6+改变为mo5+，有利于n2的吸附、后续氢化反应的发生。本专利技术中富含mo5+的过渡金属元素掺杂la2(moo4)3高效改善mo周围电子环境、促进电子流动和高nrr性能的催化剂。
2、为了实现上述技术问题，本专利技术采取了以下的技术方案：
3、本专利技术利用掺杂具有强给电子能力的元素和水热法构建富含mo5+的fe-la2(moo4)3，本专利技术提供的富含mo5+的过渡金属元素掺杂la2(moo4)3中mo5+的质量百分比含量>50％，过渡金属元素掺杂量摩尔占比为0.5％～15％。
4、进一步地限定，过渡金属元素为fe、co、ni、cu、zn中的一种。
5、本专利技术还提供了一种富含mo5+的过渡金属元素掺杂la2(moo4)3的合成方法，所述合成方法是通过下述步骤进行的：将la(no3)3·6h2o水溶液逐滴缓慢加入na2moo4·2h2o水溶液中，搅拌均匀后加入过渡金属盐的水溶液，搅拌均匀后置于水热釜中，在170℃～190℃下加热12h～24h，冷却至室温，依次用无水乙醇和蒸馏水洗涤，在60℃下真空干燥，得到所述的过渡金属元素掺杂la2(moo4)3。
6、进一步地限定，所述na2moo4·2h2o水溶液是将0.871g的na2moo4·2h2o溶于30ml蒸馏水中配置成的。
7、进一步地限定，所述la(no3)3·6h2o水溶液是将0.987g的la(no3)3·6h2o溶于20ml蒸馏水中配置成的。
8、进一步地限定，所述过渡金属盐水溶液是将0.0216g的过渡金属盐溶于1ml蒸馏水中配置成的。
9、进一步地限定，所述过渡金属盐为fe(no3)2·6h2o、co(no3)2·6h2o、ni(no3)2·6h2o、cu(no3)2·3h2o、zn(no3)2·6h2o中的一种。
10、进一步地限定，用无水乙醇洗涤至少3次，用蒸馏水洗涤至少3次。
11、本专利技术还提供了一种富含mo5+的过渡金属元素掺杂la2(moo4)3的应用，即将上述方法制备的过渡金属元素掺杂la2(moo4)3在氮还原中用作工作电极，用于活化及促进吸附n2，产生氨气。
12、进一步地限定，所述工作电极是通过下述步骤制备的：
13、步骤1：将9.5mg过渡金属元素掺杂la2(moo4)3、0.5mg碳纳米管、485μl无水乙醇、485μl超纯水和30μlnafion溶液混合，超声2h，得到浆料；
14、步骤2：取45μl步骤1所得的浆料，然后分三次均匀地在碳片上涂覆成1×1cm2的面积，自然晾干后，得到工作电极。
15、进一步限定，以ag/agcl电极为参比电极，碳棒为对电极，0.1m na2so4溶液为电解液。
16、本专利技术利用过渡金属离子(如fe2+)的强给电子能力，通过过渡金属离子掺杂将电子给la2(moo4)3中的mo6+，夺取部分mo6+的电子，从而产生更多还原态的mo5+。催化过程中，电子更容易在mo5+与mo6+之间有快速转移，从而使过渡金属元素(如fe等)掺杂la2(moo4)3中mo5+含量由未掺杂时的12％提升到掺杂后大于50％。形成电子转移通道，提高导电性。这种富含mo5+的催化剂，利用mo5+与mo6+之间自身变价过程提供了更多电子以及更快速的电子转移通道，从而实现高效快速的电催化氮还原。mo5+是mo6+的还原态，比mo6+具有更好的导电性，更高的活化及吸附n2的能力、更多的mo5+参与到催化反应后，会增加反应活性位点、促进后续氢化反应，进而高效产生氨气。
17、与现有技术相比，本专利技术具有以下有益效果：
18、本专利技术实现了高效电催化还原氮气产生氨。本专利技术的fe-la2(moo4)3展现出良好的nrr性能及稳定性。
19、本专利技术方法合成的过渡金属元素掺杂la2(moo4)3具有较高含量的mo5+(>50％)，这使其可以更好的活化及吸附n2，更快的电子转移速率、更好的导电性能和更多的活性位点等特点。将改性后过渡金属元素掺杂la2(moo4)3应用于nrr领域。这会为材料的设计、nrr应用及环保事业带来新的思路。本专利技术过渡金属元素掺杂la2(moo4)3合成方法简单、设备条件简易，适于批量生产应用于工业领域。
20、为了能够更进一步了解本专利技术的特征及
技术实现思路
，请参阅以下有关本专利技术详细说明与附图，然而所附的附图仅提供参考和说明之用，并非用来对本专利技术加以限制本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种富含Mo5+的过渡金属元素掺杂La2(MoO4)3，其特征在于，Mo5+的质量百分比含量>50％，过渡金属元素掺杂量摩尔占比为0.5％～15％。
2.根据权利要求1所述的过渡金属元素掺杂La2(MoO4)3，其特征在于，过渡金属元素为Fe、Co、Ni、Cu、Zn中的一种。
3.如权利要求1或2所述的富含Mo5+的过渡金属元素掺杂La2(MoO4)3的合成方法，其特征在于，所述合成方法是通过下述步骤进行的：
4.根据权利3所述的合成方法，其特征在于，Na2MoO4·2H2O水溶液是将0.871g的Na2MoO4·2H2O溶于30mL蒸馏水中配置成的。
5.根据权利4所述的合成方法，其特征在于，La(NO3)3·6H2O水溶液是将0.987g的La(NO3)3·6H2O溶于20mL蒸馏水中配置成的。
6.根据权利5所述的合成方法，其特征在于，过渡金属盐水溶液是将0.0216g的过渡金属盐溶于1mL蒸馏水中配置成的。
7.根据权利3所述的合成方法，其特征在于，过渡金属盐为Fe(NO3)2·6H2O、C
8.一种权利要求1或2所述富含Mo5的过渡金属元素掺杂La2(MoO4)3或者权利要求3-8任意一项所述方法制备的过渡金属元素掺杂La2(MoO4)3在电催化还原氮气产氨中用作工作电极。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，工作电极是通过下述步骤制备的：
10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，以Ag/AgCl电极为参比电极，碳棒为对电极，0.1M Na2SO4溶液为电解液。
...【技术特征摘要】
1.一种富含mo5+的过渡金属元素掺杂la2(moo4)3，其特征在于，mo5+的质量百分比含量>50％，过渡金属元素掺杂量摩尔占比为0.5％～15％。
2.根据权利要求1所述的过渡金属元素掺杂la2(moo4)3，其特征在于，过渡金属元素为fe、co、ni、cu、zn中的一种。
3.如权利要求1或2所述的富含mo5+的过渡金属元素掺杂la2(moo4)3的合成方法，其特征在于，所述合成方法是通过下述步骤进行的：
4.根据权利3所述的合成方法，其特征在于，na2moo4·2h2o水溶液是将0.871g的na2moo4·2h2o溶于30ml蒸馏水中配置成的。
5.根据权利4所述的合成方法，其特征在于，la(no3)3·6h2o水溶液是将0.987g的la(no3)3·6h2o溶于20ml蒸馏水中配置成的。
6.根据权...
【专利技术属性】
技术研发人员：冯静，胡梁情，张贺新，郭晏铭，王志强，魏彤，范壮军，
申请(专利权)人：哈尔滨工程大学，
类型：发明
国别省市：
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