【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及阴离子交换膜，尤其涉及一种含笼状双阳离子的交联型阴离子交换膜及其制备方法。
技术介绍
1、燃料电池是一种把燃料所具有的化学能直接转换成电能的化学装置，又称电化学发电器，它是继水力发电、热能发电和原子能发电之后的第四种发电技术，由于燃料电池是通过电化学反应把燃料的化学能中的吉布斯自由能部分转换成电能，不受卡诺循环效应的限制，因此效率高，另外，燃料电池用燃料和氧气作为原料，同时没有机械传动部件，故排放出的有害气体极少，使用寿命长。
2、氢能作为绿色无污染、利用效率高的能源备受关注，而燃料电池作为氢能的转化装置，以其高效、可移动等优点，受到了世界各国的重视，其中阴离子交换膜燃料电池(aemfcs)因其氧还原动力学快、可使用非贵金属催化剂等优点，受到广泛关注，作为阴离子交换膜燃料电池的核心材料——阴离子交换膜（aem），其性能直接影响阴离子交换膜燃料电池的性能。
3、现有的阴离子交换膜大都结构单一，机械性能有所不足，不具备良好的微相分离和高化学稳定性，溶胀率较高，且制备方法流程复杂，会产生一定污染，制备成本较高，不便于广泛推广应用，因此，本专利技术提出一种含笼状双阳离子的交联型阴离子交换膜及其制备方法以解决现有技术中存在的问题。
技术实现思路
1、针对上述问题，本专利技术的目的在于提出一种含笼状双阳离子的交联型阴离子交换膜及其制备方法，解决现有的阴离子交换膜机械性能有所不足，不具备良好的微相分离和高化学稳定性，溶胀率较高，且制备方法流程复杂，会产生一定
2、为了实现本专利技术的目的，本专利技术通过以下技术方案实现：一种含笼状双阳离子的交联型阴离子交换膜，该交联型阴离子交换膜的分子结构式如通式（i）所示：
3、
4、通式（i）中，(x+y)＝0.18～0.26，(m+n)＝0.74～0.82，0<y/(x+y)≤1；
5、r1选自：
6、；
7、r2选自：
8、；
9、其中，ar选自芳烃基。
10、进一步改进在于：所述芳烃基选自以下结构中的任意一种：
11、。
12、一种含笼状双阳离子的交联型阴离子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
13、步骤一：先将1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷溶解于溶剂s，并加入碘甲烷进行反应，反应温度为0～60℃，反应时间为6～24h，反应完毕后用洗涤液a对反应物进行反复洗涤，得到阳离子mda；
14、步骤二：先将氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物溶解于溶剂a，并加入酰基化试剂和催化剂进行酰基化反应，反应温度为0～50℃，反应时间为3～6h，反应完成后用洗涤液b析出，溶解，反复三次得到酰基化氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物；
15、步骤三：先将酰基化氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物溶解于溶剂a，再加入还原试剂并在酸性环境下进行反应，反应温度为40～70℃，反应时间为12～48h，反应完成后用碱液将反应液洗至中性，之后用洗涤液b析出，溶解，反复三次得到还原后的梳状氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物；
16、步骤四：先将芳烃、n-甲基-4-哌啶酮和2,2,2-三氟苯乙酮溶解于溶剂x，并加入酸催化剂进行反应，反应温度为-25～25℃，反应时间为4～6h，反应完成后得到聚芳基哌啶聚合物；
17、步骤五：先将梳状氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物溶解于溶剂b得到溶液a，再将阳离子mda溶解于溶剂c得到溶液b，接着将溶液b缓慢滴加到溶液a中进行反应，反应温度为60～80℃，反应时间为12～48h，反应完毕后得到第一共聚物，通过流延方式成膜；
18、步骤六：先将第一共聚物溶于第一混合溶剂得到溶液c，再将聚芳基哌啶聚合物溶于第二混合溶剂得到溶液d，接着将溶液d缓慢滴加到溶液c混合均匀并进行反应，反应温度为60～80℃，反应时间为12～48h，反应完毕后得到第二共聚物sebs-c6-mda(1-x)-tpipx，并通过流延方式成膜，得到阴离子交换膜并进行烘干，烘干完毕后置于氢氧化钠溶液中浸泡，得到氢氧根形式的阴离子交换膜。
19、进一步改进在于：所述步骤一中，所述溶剂s选自正己烷、四氢呋喃、乙酸乙酯中的一种或多种，所述洗涤液a选自乙酸乙酯、四氢呋喃、正己烷中的一种或多种，所述1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷的质量和溶剂s的体积比为1∶10～1∶40g/ml，所述1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷的质量和碘甲烷的体积比为2∶1～6∶1g/ml。
20、进一步改进在于：所述步骤二中，所述溶剂a选自甲苯、四氢呋喃、三氯甲烷、二氯甲烷中的一种，所述酰基化试剂为6-溴己酰氯，所述催化剂为无水三氯化铝，所述洗涤液b选自甲醇、乙醇、乙酸乙酯中的一种或多种，所述氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的质量和溶剂a的体积比为1∶10～1∶40g/ml，所述氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的质量和酰基化试剂的体积比为1∶0.5～1∶1g/ml，所述氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物和催化剂的质量比为1∶0.5～1∶1，所述溶解所用溶解液选自二氯甲烷、四氢呋喃、三氯甲烷中的一种或多种。
21、进一步改进在于：所述步骤三中，所述溶剂a选自甲苯、四氢呋喃、三氯甲烷、二氯甲烷中的一种，所述还原试剂为三乙基硅烷，所述酸性环境由三氟乙酸提供，所述碱液选自碳酸氢钠和氢氧化钠的混合液或碳酸氢钾和氢氧化钾的混合液中的其中一种，且其中碳酸化合物与氢氧化物的摩尔比为1∶1～1∶5，所述洗涤液b选自甲醇、乙醇、乙酸乙酯中的一种或多种，所述溶解所用溶解液选自二氯甲烷、四氢呋喃、三氯甲烷中的一种或多种，所述酰基化氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的质量和溶剂a的体积比为1∶10～1∶40g/ml，所述酰基化氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物和还原剂的摩尔比为1∶4～1∶7，所述酰基化氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物和三氟乙酸的摩尔比为1∶15～1∶30。
22、进一步改进在于：所述步骤四中，所述溶剂x为二氯甲烷，所述芳烃的质量和溶剂x的体积比为1∶1～1∶3g/ml，所述芳烃和n-甲基-4-哌啶酮的摩尔比为1∶1～1∶1.5，所述芳烃和2,2,2-三氟苯乙酮的摩尔比为1∶1～1∶1.5，所述酸催化剂为三氟乙酸和三氟甲烷磺酸的混合物，所述芳烃和三氟乙酸的摩尔比为1∶1～1∶1.5，所述芳烃和三氟甲烷磺酸的摩尔比为1∶10～1∶15。
23、进一步改进在于：所述步骤五中，所述溶剂b选自三氯甲烷、二氯甲烷、二甲基亚砜、n,n-二甲基甲酰胺中的一种，所述溶剂c选自二甲基亚砜或n,n-二甲基甲酰胺中的一种，所述梳状氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的质量和溶剂b的体积比为1∶20～1∶40g/ml，所述阳离子mda的质量和溶剂c的体积比为1∶30～1∶60g/ml，所述梳状氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物和阳离子mda的质量比为2∶1～4∶1。
24、进一步改进在于：所述步骤六中，所述第一混合溶剂和第二混合溶剂本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种含笼状双阳离子的交联型阴离子交换膜，其特征在于：该交联型阴离子交换膜的分子结构式如通式(I)所示：
2.根据权利要求1所述的一种含笼状双阳离子的交联型阴离子交换膜，其特征在于：所述芳烃基选自以下结构中的任意一种：
3.应用于权利要求1所述的一种含笼状双阳离子的交联型阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
4.根据权利要求3所述的一种含笼状双阳离子的交联型阴离子交换膜的制备方法，其特征在于：所述步骤一中，所述溶剂S选自正己烷、四氢呋喃、乙酸乙酯中的一种或多种，所述洗涤液A选自乙酸乙酯、四氢呋喃、正己烷中的一种或多种，所述1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷的质量和溶剂S的体积比为1∶10～1∶40g/mL，所述1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷的质量和碘甲烷的体积比为2∶1～6∶1g/mL。
5.根据权利要求3所述的一种含笼状双阳离子的交联型阴离子交换膜的制备方法，其特征在于：所述步骤二中，所述溶剂A选自甲苯、四氢呋喃、三氯甲烷、二氯甲烷中的一种，所述酰基化试剂为6-溴己酰氯，所述催化剂为无水三氯化铝，所述洗涤液
6.根据权利要求3所述的一种含笼状双阳离子的交联型阴离子交换膜的制备方法，其特征在于：所述步骤三中，所述溶剂A选自甲苯、四氢呋喃、三氯甲烷、二氯甲烷中的一种，所述还原试剂为三乙基硅烷，所述酸性环境由三氟乙酸提供，所述碱液选自碳酸氢钠和氢氧化钠的混合液或碳酸氢钾和氢氧化钾的混合液中的其中一种，且其中碳酸化合物与氢氧化物的摩尔比为1∶1～1∶5，所述洗涤液B选自甲醇、乙醇、乙酸乙酯中的一种或多种，所述溶解所用溶解液选自二氯甲烷、四氢呋喃、三氯甲烷中的一种或多种，所述酰基化氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的质量和溶剂A的体积比为1∶10～1∶40g/mL，所述酰基化氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物和还原剂的摩尔比为1∶4～1∶7，所述酰基化氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物和三氟乙酸的摩尔比为1∶15～1∶30。
7.根据权利要求3所述的一种含笼状双阳离子的交联型阴离子交换膜的制备方法，其特征在于：所述步骤四中，所述溶剂X为二氯甲烷，所述芳烃的质量和溶剂X的体积比为1∶1～1∶3g/mL，所述芳烃和N-甲基-4-哌啶酮的摩尔比为1∶1～1∶1.5，所述芳烃和2,2,2-三氟苯乙酮的摩尔比为1∶1～1∶1.5，所述酸催化剂为三氟乙酸和三氟甲烷磺酸的混合物，所述芳烃和三氟乙酸的摩尔比为1∶1～1∶1.5，所述芳烃和三氟甲烷磺酸的摩尔比为1∶10～1∶15。
8.根据权利要求3所述的一种含笼状双阳离子的交联型阴离子交换膜的制备方法，其特征在于：所述步骤五中，所述溶剂B选自三氯甲烷、二氯甲烷、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺中的一种，所述溶剂C选自二甲基亚砜或N,N-二甲基甲酰胺中的一种，所述梳状氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的质量和溶剂B的体积比为1∶20～1∶40g/mL，所述阳离子MDA的质量和溶剂C的体积比为1∶30～1∶60g/mL，所述梳状氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物和阳离子MDA的质量比为2∶1～4∶1。
9.根据权利要求3所述的一种含笼状双阳离子的交联型阴离子交换膜的制备方法，其特征在于：所述步骤六中，所述第一混合溶剂和第二混合溶剂均选自三氯甲烷与二甲基亚砜混合溶液或三氯甲烷与N,N-二甲基甲酰胺混合溶液中的一种，所述第一混合溶剂中三氯甲烷与二甲基亚砜或三氯甲烷与N,N-二甲基甲酰胺的体积比为3∶1～6∶1，所述第二混合溶剂中三氯甲烷与二甲基亚砜或三氯甲烷与N,N-二甲基甲酰胺的体积比2∶1～3∶1，所述第一共聚物的质量和第一混合溶剂的体积比为1∶20～1∶40g/mL，所述聚芳基哌啶聚合物的质量和第二混合溶剂的体积比为1∶10～1∶20g/mL，所述第一共聚物和聚芳基哌啶聚合物的质量比为1∶2～1∶5。
10.根据权利要求3所述的一种含笼状双阳离子的交联型阴离子交换膜的制备方法，其特征在于：所述步骤六中，所述氢氧化钠溶液的浓度为0.1～2mol/L，所述阴离子交换膜烘干后在氢氧化钠溶液中的浸泡时间设为12～48h，所述第二共聚物的流延成膜温度设为30～85℃。
...【技术特征摘要】
1.一种含笼状双阳离子的交联型阴离子交换膜，其特征在于：该交联型阴离子交换膜的分子结构式如通式(i)所示：
2.根据权利要求1所述的一种含笼状双阳离子的交联型阴离子交换膜，其特征在于：所述芳烃基选自以下结构中的任意一种：
3.应用于权利要求1所述的一种含笼状双阳离子的交联型阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
4.根据权利要求3所述的一种含笼状双阳离子的交联型阴离子交换膜的制备方法，其特征在于：所述步骤一中，所述溶剂s选自正己烷、四氢呋喃、乙酸乙酯中的一种或多种，所述洗涤液a选自乙酸乙酯、四氢呋喃、正己烷中的一种或多种，所述1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷的质量和溶剂s的体积比为1∶10～1∶40g/ml，所述1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷的质量和碘甲烷的体积比为2∶1～6∶1g/ml。
5.根据权利要求3所述的一种含笼状双阳离子的交联型阴离子交换膜的制备方法，其特征在于：所述步骤二中，所述溶剂a选自甲苯、四氢呋喃、三氯甲烷、二氯甲烷中的一种，所述酰基化试剂为6-溴己酰氯，所述催化剂为无水三氯化铝，所述洗涤液b选自甲醇、乙醇、乙酸乙酯中的一种或多种，所述氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的质量和溶剂a的体积比为1∶10～1∶40g/ml，所述氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的质量和酰基化试剂的体积比为1∶0.5～1∶1g/ml，所述氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物和催化剂的质量比为1∶0.5～1∶1，所述溶解所用溶解液选自二氯甲烷、四氢呋喃、三氯甲烷中的一种或多种。
6.根据权利要求3所述的一种含笼状双阳离子的交联型阴离子交换膜的制备方法，其特征在于：所述步骤三中，所述溶剂a选自甲苯、四氢呋喃、三氯甲烷、二氯甲烷中的一种，所述还原试剂为三乙基硅烷，所述酸性环境由三氟乙酸提供，所述碱液选自碳酸氢钠和氢氧化钠的混合液或碳酸氢钾和氢氧化钾的混合液中的其中一种，且其中碳酸化合物与氢氧化物的摩尔比为1∶1～1∶5，所述洗涤液b选自甲醇、乙醇、乙酸乙酯中的一种或多种，所述溶解所用溶解液选自二氯甲烷、四氢呋喃、三氯甲烷中的一种或多种，所述酰基化氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的质量和溶剂a的体积比为1∶10～1∶40g/ml，所述酰基化氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物和...
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