从含(甲基)丙烯酸的混合物中分馏分离(甲基)丙烯酸的方法技术

一种从含有（甲基）丙烯酸的混合物中分馏分离（甲基）丙烯酸的方法，其中（甲基）丙烯酸在高于含有（甲基）丙烯酸的液体混合物进入精馏塔的位置从精馏塔中放出，在精馏塔上至少有一个位置下流的回流液被从精馏塔中放出，其中存在的齐聚的和／或聚合的（甲基）丙烯酸被分离，然后回流液体再循环到精馏塔中。（*该技术在2016年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及从含(甲基)丙烯酸的混合物中分馏分离甲基丙烯酸的方法，其中(甲基)丙烯酸在高于含有(甲基)丙烯酸的液体混合物进入精馏塔的位置从精馏塔中放出。″(甲基)丙烯酸″是″丙烯酸或甲基丙烯酸″的简写。(甲基)丙烯酸或其酯都是制备用途广泛的聚合物例如用于粘合剂的聚合物的重要原料。一种获得(甲基)丙烯酸的方法是含3或4个碳原子的烷烃、链烷醇、烯烃或烯醛的气相催化氧化。特别优选通过丙烯、丙烯醛、叔-丁醇、异丁烯、异丁烷、异丁醛或甲基丙烯醛气相催化氧化生产(甲基)丙烯酸。其它可能的起始化合物是在气相氧化中作为中间体的实际C3/C4起始化合物。作为例子可提及叔-丁醇甲基醚。通常用惰性气体如氮气、CO2、饱和烃和/或水蒸汽稀释的起始原料气，在高温(通常为200℃-400℃)和任意的高压下，以与氧气混合的形式通过与过渡金属混合的氧化物催化剂(例如含Mo、V、W和/或Fe)，经氧化转化成(甲基)丙烯酸(参见例如DE-A-4,405,059；EP-A253,409；EP-A92,097；DE-A4,431,957和DE-A4,431,949)。由于在气相催化氧化过程中有一些平行反应和后继反应出现，并且由于附加了惰性稀释气体，因此，在气相催化氧化反应中得到的不是纯(甲基)丙烯酸，而是包括以(甲基)丙烯酸为主，以及惰性稀释气体和副产物的反应混合物，(甲基)丙烯酸必须从其中分离出来。除了(甲基)丙烯酸和相对容易除去的以及在以后(甲基)丙烯酸使用时不太有害的副产物如乙酸外，反应气体混合物还含有与(甲基)丙烯酸密切相关的难以分离的低级醛，如甲醛、乙醛、丙烯醛、甲基丙烯醛、丙醛、正-丁醛、苯甲醛、糠醛和丁烯醛，以及还可能包括马来酸酐(以反应混合物中(甲基)丙烯酸含量计，这些在后续使用中通常不想要的次要组份总量一般小于2wt％)。从反应气体混合物中分离(甲基)丙烯酸一般用包括萃取和精馏的方法进行，在后一种情况下，(甲基)丙烯酸通常在高于含有(甲基)丙烯酸的混合物进入精馏塔的位置从精馏塔中放出(例如从塔顶出料或从侧线出口出料)。例如，DE-A4,436,243涉及一种从气相催化氧化形成的反应气体混合物中分离(甲基)丙烯酸的方法，是用高沸点惰性疏水性有机液体逆流吸收，其中反应气体混合物，与下行的高沸点惰性疏水有机液体成逆流进入吸收塔，在吸收塔中精馏过程与吸收过程同时进行，吸收塔出料在与环境温度接触中释放出过剩能量，从吸收塔经侧线出口(在精馏塔进料口的上面)流出的液体流出物(吸收液)中用分馏分离(甲基)丙烯酸，所说液体流出物含有主要组分(甲基)丙烯酸和吸收剂及次要组分低级醛和可能的马来酐。得到的(甲基)丙烯酸为粗(甲基)丙烯酸。其纯度一般＞98wt％，杂质来自所述低级醛和一些马来酸酐，因此，从高沸点惰性有机液体吸收剂中分离(甲基)丙烯酸基本定量。在DE-A4,436,243中，合适的高沸点惰性疏水有机液体(吸收剂)是在标准压力(1atm)下其沸腾温度高于(甲基)丙烯酸的沸腾温度，其至少70wt％的分子不含朝外的有效极性基团，并且其不能形成氢桥的所有有机液体。DE-PS2,136,396和DE-A4,308,087也公开了通过用高沸点惰性疏水有机液体逆流吸收，从丙烯和/或丙烯醛气相催化氧化的反应气体混合物中分离丙烯酸是可行的。该方法包括将反应气体混合物通入通用的吸收塔，在吸收塔中使其与下行的液体吸收剂呈逆流，这样基本上除去了易分离和易挥发的次要组份；离开吸收塔的液体流出物主要含丙烯酸、吸收剂和次要组份，经在解吸塔中用惰性气体解吸；接着在精馏塔中精馏从解吸塔中流出的液体流出物，其含丙烯酸和吸收剂作为主要组份和低级醛和可能的马来酸酐作为次要组份，以便分离作为塔顶馏出物的粗丙烯酸。EP-B102,642、GB-PS1,346,737和DE-B2,207,184涉及从粗(甲基)丙烯酸中分馏分离纯(甲基)丙烯酸，其改进在于向粗(甲基)丙烯酸中加入有-NH2基团的化合物。伯胺与杂质醛在很大程度上结合形成高沸点化合物，这样高纯(甲基)丙烯酸从高沸点化合物中被分离出来，例如从精馏塔以塔顶馏出物分离出来。所有分馏分离方法中，从精馏塔中放出(甲基)丙烯酸的位置高于含(甲基)丙烯酸的混合物进入精馏塔的位置，其缺点是在分馏分离过程中精馏设备(特别是蒸发器的表面)由于较快被沉积物覆盖，即使补加聚合抑制剂，如空气、氢醌、氢醌单甲基醚、对亚硝基苯酚、对甲氧基苯酚、和/或吩噻嗪，通常连续进行的连续精馏必须中断，以除去沉积物。即使含(甲基)丙烯酸的起始混合物不含低级醛，情况也如此。而且低级醛的存在加剧了沉积的形成。本专利技术的目的是提供一种从含(甲基)丙烯酸的混合物中分馏分离(甲基)丙烯酸的新的方法，其中(甲基)丙烯酸在高于含有(甲基)丙烯酸的液体混合物进入精馏塔的位置从精馏塔中放出，并且减少了在精馏设备(特别是蒸发器表面)上沉积物的形成。因此，我们发现了一种从含有(甲基)丙烯酸的混合物中分离(甲基)丙烯酸的方法，其中(甲基)丙烯酸在高于含有(甲基)丙烯酸的液体混合物进入精馏塔的位置从精馏塔中放出，在精馏塔中至少有一个位置下流的回流液体从精馏塔中放出，其中存在的齐聚的和/或聚合的(甲基)丙烯酸被分离，然后回流液体再循环到精馏塔中。上述方法是广泛研究的结果，在此研究中发现存在以下关系。首先，我们发现尽管有聚合抑制剂存在，沿着精馏塔逐渐地在一定程度上发生(甲基)丙烯酸的自由基齐聚和/或聚合，形成的(甲基)丙烯酸齐聚物和/或聚合物的沸点高于(甲基)丙烯酸的沸点，因此在从精馏塔出料(甲基)丙烯酸的位置高于含(甲基)丙烯酸的液体混合物进入精馏塔的位置情况下，它们聚积于蒸发器中。另外，我们还发现(甲基)丙烯酸的齐聚物和/或聚合物在(甲基)丙烯酸中其分子和/或胶体的溶解度高。由于从(甲基)丙烯酸出料口到蒸发器位置沿着精馏塔下流的回流液体具有明显低的(甲基)丙烯酸含量，因此，在回流液体中的(甲基)丙烯酸齐聚物和/或聚合物的分子和/或胶体的溶解度在其流向蒸发器时下降。如上所述，在这个方向上(甲基)丙烯酸齐聚物和/或聚合物同时积聚，和聚合程度的增加发展到超过其在回流液体中的溶解度，其沉淀出来在精馏设备上形成沉积物并由于吸附作用粘着在上面。沉积物特别沉积在蒸发器的表面上，在其中由于蒸发(甲基)丙烯酸其含量明显减少。如果通过精流塔的进料含醛，由于醛的出现而形成树脂，特别是精流塔下部由于温度更高更易出现上述情况，这是导致沉积物形成的附加因素。从以上所述清楚地看到，至少在精馏塔的一个位置放出沿着精馏塔下流的回流液体(当然，本专利技术的方法步骤在沿着精馏塔的长度上可应用几次)，接着分离出在放出的回流液中存在的甲基丙烯酸的齐聚物和/或聚合物，然后将纯化的回流液体返回到精馏塔中，显著地减少了在精馏塔中形成沉积物，增长了精馏塔的操作时间。本专利技术的方法优选在包括提馏段和精馏段的精馏塔中进行。这就是说，优选不在塔底加入被分馏分离的物料，而在沿塔设置的进料口加入。在精馏塔进料口下面的部分是提馏段，在精馏塔进料口上面的部分是精馏段。精馏塔中下流的回流液体最好在混合物进入精馏塔入口的上方(即在精馏塔精馏段的底部)直接放出。再循环的回流液体最好在上述入口下部(即在精馏塔提馏段上端)直接加入。从精馏塔放出的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种从含有（甲基）丙烯酸的混合物中分馏分离（甲基）丙烯酸的方法，其中（甲基）丙烯酸在高于含有（甲基）丙烯酸的液体混合物进入精馏塔的位置从精馏塔中放出，在精馏塔上至少有一个位置下流的回流液体被从精馏塔中放出，其中存在的齐聚的和／或聚合的（甲基）丙烯酸被分离，然后回流液体再循环到精馏塔中。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：H霍斯特，G内什勒，U哈蒙，
申请(专利权)人：BASF公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]