【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及加氢和抽提组合方法，具体地说，是一种柴油选择性加氢脱硫脱氮后，通过溶剂抽提生产制备低碳烯烃原料的方法。
技术介绍
1、乙烯、丙烯等低碳烯烃是化工生产的基础原料，蒸汽裂解制乙烯装置是石油化工的龙头，对企业的经济效益有着主要影响。近年来随着乙烯产能不断增加、原油资源日渐紧缺，蒸汽裂解制乙烯的原料供需矛盾逐渐增大，如何扩大其原料来源变得尤为重要。
2、通过对蒸汽裂解制乙烯过程中原料性质与低碳烯烃收率的关系进行研究，发现裂解原料的正构烷烃含量越高、芳烃含量越低，将越有利于提高烯烃产率和减小设备的结焦，越适合作为裂解原料。
3、近年来，产业结构调整使得成品油消费结构发生了较大变化，突出表现在消费柴汽比大幅降低，未来柴油消费增长将大大慢于汽油，成品油需求分化趋势更加明显，未来柴油资源过剩加剧、汽油转为紧平衡。由此对炼油产品结构、装置结构调整提出了新要求，降低生产柴汽比任务艰巨。因此，如何压减柴油成为各大炼化企业争相讨论的话题。
4、柴油中链烷烃含量较高，且其中的正构烷烃比例较大，是裂解的潜在原料。但柴油中含有的部分芳烃若直接进入乙烯裂解装置，将引发裂解炉结焦量的上升，因为裂解原料中芳烃只有侧链可以裂解生成乙烯或丙烯等目的产物，芳环本身由于c-c共扼键的键能高达611kj/mol，很难开环，在500～900℃下则生成结焦前体，在有炉管材料镍合金钢的催化作用，在300～400℃时就可脱氢缩聚生成流动性较差的沥青质，严重影响生产。
5、cn103666550b公开了一种以焦化汽油蒸汽裂
6、cn1176293a公开了一种乙烯裂解料的制备方法，以轻蜡油和焦柴油为原料，经高压加氢精制生产乙烯裂解料。其工艺条件是温度为300-350℃，氢分压为15.0-17.0mpa，体积空速为0.5-1.2h-1，氢气纯度为92.0～98.0％。该方法的系统压力高，存在氢耗高，投资成本和运行成本较高的问题。
技术实现思路
1、本专利技术的目的是在现有技术的基础上，提供一种柴油选择性脱硫脱氮生产制备低碳烯烃原料的方法。
2、本专利技术提供的方法，包括：
3、(1)加氢精制催化剂选择性调控，将硫化后加氢精制催化剂在催活气体气氛中和催活反应条件下，与催活原料接触24～120小时，催活气体包括氢气、硫化氢和一氧化碳，以催活气体整体为基准，其中氢气的体积分数不小于80％，硫化氢和一氧化碳之和的体积分数为0.3％～2％；
4、(2)加氢精制，柴油原料油在富氢气体气氛中，在加氢精制反应条件下与步骤(1)处理后加氢精制催化剂接触进行加氢精制反应，得到精制油，以富氢气体整体为基准，氢气的体积分数至少为80％，硫化氢和一氧化碳之和的体积分数小于0.05％；
5、(3)溶剂抽提，精制油进入抽提塔与抽提溶剂进行抽提，得到富含芳烃的抽出油和富含烷烃的抽余油，所述抽余油中硫、氮含量均≤10μg/g，链烷烃含量不低于55质量％，芳烃含量低于10质量％，该抽余油为蒸汽裂解制乙烯的原料。
6、在本专利技术中，柴油原料油的馏程为150～400℃，在柴油原料油中，链烷烃含量≥30质量％，总芳烃含量≤60质量％。
7、在本专利技术的一种实施方式中，所述的柴油原料的链烷烃含量≥35质量％，芳烃含量≤45质量％。
8、在本专利技术的一种实施方式中，所述的柴油原料油选自直馏柴油、催化裂化轻循环油、焦化柴油中的一种或几种。
9、在本专利技术的一种实施方式中，步骤(1)中催活原料的馏程为150～400℃，总芳烃含量为50质量％～90质量％，优选55质量％～80质量％。
10、在本专利技术的一种实施方式中，步骤(1)中所述催活反应条件为：氢分压0.5～8.0mpa、反应温度300～450℃、体积空速0.1～8.0h-1、氢油体积比50～1000nm3/m3、催活反应时间为48～96小时。
11、在本专利技术的一种实施方式中，步骤(2)中所述的加氢精制反应条件为：氢分压0.5～10.0mpa，反应温度300～450℃，液时体积空速0.2～10.0h-1、氢油体积比50～1600nm3/m3；优选氢分压1.0～8.0mpa，优选反应温度320～400℃。
12、在本专利技术的一种实施方式中，步骤(2)中，以富氢气体整体为基准，氢气的体积分数至少为85％，硫化氢和一氧化碳之和的体积分数小于0.02％。
13、在本专利技术中，通过调控可以在相对缓和的加氢反应条件下，控制加氢精制反应的深度，在优选的情况下，以精制油中硫、氮含量≤100μg/g，芳烃尽量少饱和为目标，实现脱硫脱氮的同时，芳烃尽量少饱和的目标。在本专利技术的一种实施方式中，精制油中硫含量≤100μg/g、氮含量≤100μg/g，芳烃饱和率不大于10％。
14、通过本专利技术提供的方法，一方面可降低了硫、氮杂质对抽提溶剂的影响，减少了抽出油与抽余油中的杂质含量；另一方面通过控制加氢精制适度的苛刻度，可有效避免芳烃的过度加氢饱和为环烷烃，减少对溶剂抽提的影响，降低抽提的难度。因为在抽提过程中，链烷烃与环烷烃的分离难度比较大，很难有效分离，通过降低加氢精制产物中环烷烃的含量，可以有效降低抽提的难度，提高抽提效果。
15、在本专利技术的一种实施方式中，所述加氢精制催化剂为包括活性金属的负载型催化剂，或非负载型催化剂，活性金属为选自钼、钨、钴、镍中的至少一种或几种；优选活性金属为钴和钼。
16、在本专利技术的一种实施方式中，在加氢精制催化剂上游装填占加氢精制催化剂体积总量5～20％的加氢保护剂，加氢保护剂包括1.0～5.0重％氧化镍、5.5～10.0重％氧化钼和具有双孔分布的氧化铝载体。在加氢精制催化剂上游装填加氢保护剂，是为了防止柴油中烯烃或金属含量较高时，催化剂床层的压力降过快地达到限定值。
17、在本专利技术的一种实施方式中，包括以下步骤：
18、(a)将新鲜加氢精制催化剂或再生后加氢精制催化剂进行硫化；
19、(b)硫化过程结束后，调整反应系统中气体为催活气体；
20、(c)将催活原料引入反应系统，并在催活反应条件下与硫化后加氢精制催化剂接触；
21、(d)调整为正常反应条件，切换催活原料为芳烃含量较高的柴油，优选催化裂化柴油；
22、(e)调整反应系统中气体为富氢气体，柴油原料油在加氢精制反应条件下与加氢精制催化剂接触进行反应；柴油原料油在此进行选择性脱硫脱氮，同时避免芳烃的深度加氢饱和为环烷烃，获得低硫低氮的精制油。
23、在本专利技术的本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种柴油选择性脱硫脱氮生产制备低碳烯烃原料的方法，包括：
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，柴油原料油的馏程为150～400℃，在柴油原料油中，链烷烃含量≥30质量％，总芳烃含量≤60质量％；优选链烷烃含量≥35质量％，芳烃含量≤45质量％。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中催活原料的馏程为150～400℃，总芳烃含量为50质量％～90质量％，优选55质量％～80质量％。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述催活反应条件为：氢分压0.5～8.0MPa、反应温度300～450℃、体积空速0.1～8.0h-1、氢油体积比50～1000Nm3/m3、催活反应时间为48～96小时。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述的加氢精制反应条件为：氢分压0.5～10.0MPa，反应温度300～450℃，液时体积空速0.2～10.0h-1，氢油体积比50～1600Nm3/m3；优选氢分压1.0～8.0MPa，优选反应温度320～400℃。
6.根据权利要求1所述
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述加氢精制催化剂为包括活性金属的负载型催化剂，或非负载型催化剂，活性金属为选自钼、钨、钴、镍中的至少一种或几种；优选活性金属为钴和钼。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在加氢精制催化剂上游装填占加氢精制催化剂体积总量5～20％的加氢保护剂，加氢保护剂包括1.0～5.0重％氧化镍、5.5～10.0重％氧化钼和具有双孔分布的氧化铝载体。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，精制油中硫含量≤100μg/g、氮含量≤100μg/g，芳烃饱和率不大于10％。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中所述的抽提溶剂为离子液体，所述离子液体在常压下气化温度不低于380℃。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述离子液体中包括阳离子和阴离子：阳离子为烷基取代咪唑或烷基取代吡啶，阴离子为四氟硼酸根或六氟磷酸根；优选，所述离子液体选自1-庚基-4-甲基吡啶四氟硼酸盐、1-庚基-4-甲基吡啶六氟磷酸盐、1-庚基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-庚基-3-甲基咪唑六氟硼酸盐、1-己基-4-甲基吡啶四氟硼酸盐、1-己基-4-甲基吡啶六氟磷酸盐中的一种或几种。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中抽提溶剂与精制油的质量比为0.5～2.0:1，所述抽提塔的压力为0.1～0.6MPa，抽提温度15～85℃；优选，抽提溶剂与精制油的质量比为0.8～1.5:1，所述抽提塔的压力为0.2～0.4MPa，抽提温度20～60℃。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)所得抽出油中总芳烃含量不低于70质量％，单环芳烃含量不低于50质量％。
...【技术特征摘要】
1.一种柴油选择性脱硫脱氮生产制备低碳烯烃原料的方法，包括：
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，柴油原料油的馏程为150～400℃，在柴油原料油中，链烷烃含量≥30质量％，总芳烃含量≤60质量％；优选链烷烃含量≥35质量％，芳烃含量≤45质量％。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中催活原料的馏程为150～400℃，总芳烃含量为50质量％～90质量％，优选55质量％～80质量％。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述催活反应条件为：氢分压0.5～8.0mpa、反应温度300～450℃、体积空速0.1～8.0h-1、氢油体积比50～1000nm3/m3、催活反应时间为48～96小时。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述的加氢精制反应条件为：氢分压0.5～10.0mpa，反应温度300～450℃，液时体积空速0.2～10.0h-1，氢油体积比50～1600nm3/m3；优选氢分压1.0～8.0mpa，优选反应温度320～400℃。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，以富氢气体整体为基准，氢气的体积分数至少为85％，硫化氢和一氧化碳之和的体积分数小于0.02％。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述加氢精制催化剂为包括活性金属的负载型催化剂，或非负载型催化剂，活性金属为选自钼、钨、钴、镍中的至少一种或几种；优选活性金属为钴和钼。
...【专利技术属性】
技术研发人员：葛泮珠，丁石，习远兵，张锐，徐凯，鞠雪艳，李中亚，刘清河，史军军，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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