【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及纳米材料的制备，尤其涉及一种掺杂金属氧化物的中空二氧化硅纳米粒子及其制备方法和应用。
技术介绍
1、随着纳米技术的飞速发展，二氧化硅纳米粒子由于其较好的生物相容性、较低的生物毒性、稳定的化学性质、良好的机械性能、较大的比表面积以及表面易于修饰等特点，在环境保护、生物医用等领域具有着广泛的应用。相较于普通的二氧化硅纳米粒子，中空介孔二氧化硅纳米粒子在保持上述优势的情况下，具有的中空结构提供了更大的比表面积，同时凭借其内部的空腔，中空介孔二氧化硅纳米粒子可以作为良好的药物载体，包括但不限于小分子药物、多肽、酶等，由于介孔材料的特性，药物可以通过介孔进入中空结构，载药后的中空介孔二氧化硅纳米粒子加以修饰，增强其在体内的循环时间或增强其靶向病灶的能力，达到药物靶向递送并且缓释的作用。在中空介孔二氧化硅纳米粒子的外壳结构中掺杂金属元素可以进一步增强这一纳米材料的功能性，由于细胞对不同金属元素的需求不同，在中空介孔二氧化硅纳米粒子中掺杂不同的金属元素，可以起到补充机体必需元素和疾病治疗等效果，因此开发一种新型的掺杂金属元素的中空介孔二氧化硅纳米粒子具有重要的意义。
2、当前，在制备中空介孔二氧化硅纳米材料方面已经取得了极大的进展。最常用的方法是刻蚀法、自组装法和模板法。刻蚀法主要利用二氧化硅的化学性质，采用氢氟酸(hf)、氢氧化钠(naoh)等强腐蚀性溶液在表面活性剂的保护下，将固体二氧化硅球刻蚀为中空介孔结构，但是由于刻蚀时采用强腐蚀性溶液，而且无法完全除掉，会对环境产生不良的影响，同时刻蚀所产生的介孔孔径不易控
3、专利cn107265467a公开了一种各向异性的中空二氧化硅微粒及其制备方法，该制备方法包括以下步骤：(1)将聚乙烯吡咯烷酮溶于醇溶剂中，制备得到透明溶液；(2)向透明溶液中依次加入柠檬酸钠水溶液、浓氨水溶液，高速搅拌，使其形成稳定乳液；(3)向乳液中加入正硅酸四乙酯，然后在静置条件下反应；(4)反应充分进行后离心，所得固体产物依次用水和乙醇各洗两遍，得到闭口的中空二氧化硅微粒；或者在反应进行到一定程度但未充分时即离心分离，洗涤，可得到作为反应中间产物的开口的中空二氧化硅微粒。该专利技术无需硬模板，仅通过控制醇溶剂的种类及组成，即可制备出中空结构的各向异性二氧化硅微粒，可以选择性地制备开口或闭口的各向异性的中空二氧化硅微粒。该专利文献提供的方法缺陷在于制备过程中需要加入聚乙烯吡咯烷酮，随后与柠檬酸钠水溶液、浓氨水溶液形成稳定乳液。由其文献所述的，该乳液是一种醇包水乳液，外观略显浑浊，且乳液液滴中溶解的聚乙烯吡咯烷酮及柠檬酸钠是这类乳液体系稳定存在的关键，而且聚乙烯吡咯烷酮和柠檬酸钠缺一不可。乳液体系的稳定性差，柠檬酸钠对聚乙烯吡咯烷酮具有高度依赖性，需要精准地调节工艺参数以控制各原料的分散至适合的状态，这将显著增加操作难度；另外乳液体系形成的粒子粒径大，也无法满足制备纳米级粒子的需求。
技术实现思路
1、有鉴于现有技术的上述缺陷，在本专利技术的第一方面，提供了一种工艺简捷高效、反应条件温和的掺杂金属氧化物的中空二氧化硅纳米粒子的制备方法，包括如下步骤：
2、(1)以其水溶液呈弱碱性的有机酸盐作为模板剂，以可在弱碱性水溶液中形成金属氢氧化物沉淀或胶体的金属盐作为掺杂剂；将模板剂、掺杂剂、一水合氨与水混合，形成混合溶液；
3、(2)向所述混合溶液加入过量乙醇，混合后使模板剂析出，添加正硅酸四乙酯并进行反应；反应产物经纯化去除有机酸盐，得到掺杂金属氧化物的中空二氧化硅纳米粒子。
4、优选的，所述步骤(1)中，所述有机酸盐包括柠檬酸钠、草酸钠、苹果酸钠、醋酸钠中的至少一种。对于原料的来源及成本而言，柠檬酸钠是非常适合本专利技术的有机酸盐类型。
5、基于中空二氧化硅纳米粒子的预期应用领域，金属元素的种类选择是多样的，可以根据需求选择合适的对应金属盐。优选的，所述步骤(1)中，所述金属盐包括铁盐、铜盐、锰盐中的任意一种。
6、从优化工艺及成品性质的角度出发，金属盐适合采用铁、铜、锰的硝酸盐、硫酸盐、氯盐形式，例如硝酸铁、硫酸亚铁铵、氯化铁、五水硫酸铜、硝酸铜、氯化铜、氯化锰、硝酸锰或硫酸锰等皆属于本专利技术适合的原料种类。进一步优选的，所述铁盐、铜盐、锰盐分别选自其对应金属元素的硝酸盐、硫酸盐、氯盐中的任意一种。
7、优选的，所述步骤(1)中，所述混合溶液中有机酸盐的浓度为0.01～0.3m。
8、优选的，所述步骤(1)中，所述混合溶液中金属盐的浓度为0.01～0.5m。
9、优选的，所述步骤(1)中，所述混合溶液中一水合氨的浓度为5wt.％～10wt.％。
10、当乙醇的添加体积过量时，有机酸盐将在乙醇中析出形成纳米尺寸级别的盐晶模板。优选的，所述步骤(2)中，所述混合溶液与乙醇的体积比为1～10：20～100。
11、优选的，所述步骤(2)中，所述混合溶液与正硅酸四乙酯的体积比为1～10：0.1～1。
12、制备中，可以通过调节有机酸盐、正硅酸四乙酯、一水合氨的浓度比例来改变壳层结构的厚度，同时可以通过调节金属盐离子的浓度和金属元素的种类来改变壳层中金属元素的种类和含量，使本专利技术具有更佳的灵活性。
13、优选的，所述步骤(2)中，所述反应的温度为20～100℃，反应时间为12～24h。
14、优选的，所述步骤(2)中，所述纯化的方法如下：反应产物经离心收集沉淀，将沉淀超声分散于水中进行洗涤，重复以上操作若干次至纯化完全。
15、进一步优选的，所述离心的转速优选为5000～10000rpm，处理时间为5～20min。
16、基于上述技术方案，以柠檬酸钠为例，本专利技术的专利技术构思在于，以混合溶液中的柠檬酸钠为模板剂，而后将其与过量的乙醇混合，柠檬酸钠在乙醇中析出形成纳米级别的模板，故而无需本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种掺杂金属氧化物的中空二氧化硅纳米粒子的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤(1)中，所述有机酸盐包括柠檬酸钠、草酸钠、苹果酸钠、醋酸钠中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤(1)中，所述金属盐包括铁盐、铜盐、锰盐中的任意一种。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述铁盐、铜盐、锰盐分别选自其对应金属元素的硝酸盐、硫酸盐、氯盐中的任意一种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤(1)中，所述混合溶液中，有机酸盐的浓度为0.01～0.3M，金属盐的浓度为0.01～0.5M，一水合氨的浓度为5wt.％～10wt.％。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤(2)中，所述混合溶液与乙醇的体积比为1～10：20～100；混合溶液与正硅酸四乙酯的体积比为1～10：0.1～1。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤(2)中，所述反应的温度为20～100℃，反应时间为12～24h。
<...【技术特征摘要】
1.一种掺杂金属氧化物的中空二氧化硅纳米粒子的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤(1)中，所述有机酸盐包括柠檬酸钠、草酸钠、苹果酸钠、醋酸钠中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤(1)中，所述金属盐包括铁盐、铜盐、锰盐中的任意一种。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述铁盐、铜盐、锰盐分别选自其对应金属元素的硝酸盐、硫酸盐、氯盐中的任意一种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤(1)中，所述混合溶液中，有机酸盐的浓度为0.01～0.3m，金属盐的浓度为0.01～0.5m，一水合氨的浓度为5wt.％～10wt.％。
6.根据权利要求1所述的方法，...
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