【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及生物基环氧树脂，具体涉及一种生物基环氧树脂前驱体、复合绝缘材料及其制备方法和应用。
技术介绍
1、环氧树脂具有较好的力学性能、耐高温性能以及良好的绝缘性能，在许多领域都有广泛的应用，如胶黏剂、电子仪表、轻工、建筑、机械、航天航空、涂料、电子电气绝缘材料等。目前应用最广泛的电工环氧树脂为双酚a二缩水甘油醚(dgeba)，占据环氧树脂市场的90％以上。但dgeba的原料几乎全部来源于石油化工，且其中含有双酚a结构单元，易对环境和人类健康造成影响。在这样的背景下，环氧树脂的环保化越来越受到人们的重视。
2、从原材料来源角度出发，以天然可再生资源为原料研制开发性能优异的生物基环氧树脂，部分替代现有石油基环氧树脂，是实现环氧树脂环保化的有效途径之一，在有效减小了对石化资源的消耗的同时，也有利于环境保护。如华北电力大学的刘贺晨等以衣康酸环氧树脂为原料开发了得到了一种新型的环保型绝缘材料，但其相关电学性能要弱于dgeba型环氧树脂(电工技术学报,2022,37(09):2366-2376.)。
3、公开号为cn115449054a的中国专利文献公开了一种基于丹皮酚的生物基环氧树脂，该专利技术采用丹皮酚为原料，通过简单的脱甲基化制备得到生物基双酚，该双酚两端缩水甘油化得到基于丹皮酚的生物基环氧树脂单体，但是该专利技术中，并没有关于基于丹皮酚的生物基环氧树脂单体电学性能的研究。
4、公开号为cn114395216a的中国专利文献公开了一种生物基超支化聚合物环氧树脂，该生物基超支化聚合物环氧树脂由阿
技术实现思路
1、本专利技术提供了一种生物基环氧树脂前驱体，其包含缩水甘油醚结构和缩水甘油酯结构，制备方法简单且反应条件可控，利用该生物基环氧树脂前驱体能够进一步制备得到具有优异的热力学性能、电学性能的可降解复合绝缘材料固化物。
2、具体采用的技术方案如下：
3、一种生物基环氧树脂前驱体，具有式(ⅰ)-(ⅲ)所示结构中的任一种：
4、
5、本专利技术还提供了所述的生物基环氧树脂前驱体的制备方法，具体包括以下步骤：
6、(1)羟基多元酸、烯丙基溴在缚酸剂的作用下发生取代反应，制备得到中间体，所述的中间体具有式(ⅳ)-(ⅵ)所示结构中的任一种：
7、
8、(2)将步骤(1)得到的中间体、双氧水和酸性催化剂混合进行氧化反应，制备得到所述的生物基环氧树脂前驱体。
9、本专利技术以羟基多元酸为原料，开发得到了系列多官能度的生物基环氧树脂前驱体，其结构中既有缩水甘油醚结构，又有缩水甘油酯结构，将缩水甘油醚与缩水甘油酯结构结合可以得到系列具有优异热力学性能、电学性能和降解性能的环氧树脂体系。同时，该生物基环氧树脂前驱体的制备方法简单，反应条件可控，易于实施，适于大规模工业化生产。
10、优选的，所述的羟基多元酸包括苹果酸、酒石酸、黏酸中的至少一种。
11、优选的，所述的缚酸剂包括三乙胺、n,n-二异丙基乙胺、吡啶、醋酸钠、碳酸钠、碳酸钾中的至少一种。
12、优选的，所述的酸性催化剂包括乙酸、磷酸、硫酸、硝酸、盐酸、固体酸中的至少一种，所述的固体酸包括但不限于三氯乙酸、高碘酸、二硝基苯甲酸、乙二胺四乙酸等。
13、优选的，步骤(1)中，羟基多元酸、烯丙基溴和缚酸剂的摩尔比为1：3～8：3～8；反应条件优选为60～80℃，6～24h。
14、优选的，步骤(2)中，中间体、双氧水和酸性催化剂的摩尔比为1：3～8：0.1～0.3；反应条件优选为40～100℃，12～24h。
15、本专利技术还提供了一种复合绝缘材料组合物，组分包括所述的生物基环氧树脂前驱体。
16、优选的，所述的复合绝缘材料组合物还包括环氧稀释剂、固化剂、促进剂和无机填料；进一步优选的，所述的生物基环氧树脂前驱体、环氧稀释剂、固化剂、促进剂和无机填料的质量比为1：0.1～0.2：0.6～1.0：0.001～0.006：0.5～0.8。
17、优选的，所述的环氧稀释剂包括丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、c12-14脂肪缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚中的至少一种。
18、优选的，所述的固化剂为酸酐类固化剂，所述的酸酐类固化剂包括但不限于甲基四氢苯酐、甲基六氢苯酐、高酞酸酐、联苯酸酐、苯基马来酸酐、偏苯三酸酐、邻苯二甲酸酐、苯基琥珀酸酐、均苯四甲酸二酐、1,8-萘二酸酐、1,2-萘二酸酐、2,3-吡嗪二酸酐、3-羟基苯二甲酸酐、2,3-萘二羧酸酐或2,3-吡啶二羧酸酐。
19、优选的，所述的促进剂包括叔胺、叔胺盐、季铵盐、咪唑类化合物、有机磷化合物、乙酰丙酮金属盐、羧酸金属盐、三氟化硼胺络合物中的至少一种。
20、优选的，所述的无机填料包括滑石粉、硅灰石、微硅粉、硫酸钡、氢氧化铝中的至少一种。
21、本专利技术还提供了一种复合绝缘材料固化物，由所述的复合绝缘材料组合物于80～150℃固化得到。该复合绝缘材料固化物在保持优异热力学性能和电学性能的同时，兼具良好的降解性能，适用于电力设备的支撑、绝缘和密封。
22、具体的，将所述的生物基环氧树脂前驱体、环氧稀释剂、固化剂、促进剂和无机填料在80～100℃温度范围内进行搅拌混合，随后，将得到的混合物在80～150℃温度范围内进行固化，得到所述的复合绝缘材料固化物。
23、优选的，所述的复合绝缘材料固化物的玻璃化转变温度为60～140℃，拉伸强度为60～80mpa，导热系数≥0.5，电气强度≥30kv/mm；具有在碱性条件下快速降解和自然环境中生物降解的特性。
24、本专利技术还提供了所述的复合绝缘材料组合物或所述的复合绝缘材料固化物在电力设备领域中的应用。
25、与现有技术相比，本专利技术的有益效果在于：
26、(1)本专利技术以生物基来源的羟基多元酸为原料，开发了一系列多官能度的生物基环氧树脂前驱体，该生物基环氧树脂前驱体中既有缩水甘油醚结构，又有缩水甘油酯结构，制备方法简单，反应条件可控，易于实施，适于大规模工业化生产；
27、(2)利用该生物基环氧树脂前驱体制得的复合绝缘材料固化物兼具优异的热力学性能和电学性能，还具有在碱性条件下快速降解和自然环境中生物降解的特性，适用于电力设备的支撑、绝缘和密封。
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1.一种生物基环氧树脂前驱体，其特征在于，具有式(Ⅰ)-(Ⅲ)所示结构中的任一种：
2.根据权利要求1所述的生物基环氧树脂前驱体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
3.根据权利要求2所述的生物基环氧树脂前驱体的制备方法，其特征在于，所述的羟基多元酸包括苹果酸、酒石酸、黏酸中的至少一种；
4.根据权利要求2所述的生物基环氧树脂前驱体的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，羟基多元酸、烯丙基溴和缚酸剂的摩尔比为1：3～8：3～8；和/或，步骤(2)中，中间体、双氧水和酸性催化剂的摩尔比为1：3～8：0.1～0.3。
5.根据权利要求2所述的生物基环氧树脂前驱体的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，反应条件为60～80℃，6～24h；和/或，步骤(2)中，反应条件为40～100℃，12～24h。
6.一种复合绝缘材料组合物，其特征在于，组分包括权利要求1所述的生物基环氧树脂前驱体。
7.根据权利要求6所述的复合绝缘材料组合物，其特征在于，所述的复合绝缘材料组合物还包括环氧稀释剂、固化剂、促进剂和无机填料；
...【技术特征摘要】
1.一种生物基环氧树脂前驱体，其特征在于，具有式(ⅰ)-(ⅲ)所示结构中的任一种：
2.根据权利要求1所述的生物基环氧树脂前驱体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
3.根据权利要求2所述的生物基环氧树脂前驱体的制备方法，其特征在于，所述的羟基多元酸包括苹果酸、酒石酸、黏酸中的至少一种；
4.根据权利要求2所述的生物基环氧树脂前驱体的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，羟基多元酸、烯丙基溴和缚酸剂的摩尔比为1：3～8：3～8；和/或，步骤(2)中，中间体、双氧水和酸性催化剂的摩尔比为1：3～8：0.1～0.3。
5.根据权利要求2所述的生物基环氧树脂前驱体的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，反应条件为60～80℃，6～24h；和/或，步骤(2)中，反应条件为40～100℃，12～24h。
6.一种复合绝缘材料组合物，其特征在于，组分包括权利要求1所述的生...
【专利技术属性】
技术研发人员：代金月，刘小青，江艳华，王帅朋，
申请(专利权)人：中国科学院宁波材料技术与工程研究所，
类型：发明
国别省市：
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