多羟基酯基润滑剂及其生产方法技术

一种用于冷冻机油的多羟基酯基润滑剂，它不仅与含氯制冷剂的替代物的相容性优异，而且耐水解性和热稳定性极好，该多羟基酯基润滑剂含有作为基油的通式（Ⅰ）的新戊基多羟基酯。其中Ｒ↑［１］～Ｒ↑［３］都为具有１至１３个碳原子的烷基基团，Ｒ↑［１］至Ｒ↑［３］的总碳原子数为３至２３，ｎ为２至４的整数，条件是ｎ＋ｍ＝４，当ｎ＝２时，Ｒ↑［４］为甲基，当ｎ＝３时，Ｒ↑［４］为甲基或乙基，及一个分子的脂肪酸残基可以是相同或不同的。（*该技术在2016年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
多羟基酯基润滑剂及其生产方法本专利技术涉及适合用作喷气式发动机润滑剂、低温润滑基油、耐热机油和冷冻机油(为简单起见以下简称为“冷冻机油”)的多羟基酯基润滑剂及其生产方法。本专利技术特别涉及与有望作为氯氟烃和氢氯氟烃替代物的与氢氟烃具有极好相容性并具有极好耐水解性和耐热稳定性的多羟基酯基润滑剂及其生产方法。含氯的氯氟烃和氢氯氟烃已广泛用作冷冻机的制冷剂。然而，近年来，已发现在上述制冷剂中所含的氯会破坏恒温层的臭氧层，并且对使用氯氟烃和氢氯氟烃的限制已在全球展开，因此认为无氯的氢氟烃是最有可能的替代物。另一方面，已证明迄今使用的含矿物油或含烷基苯的冷冻机油不适合与氢氟烃一起使用，原因在于这些冷冻机油与氢氟烃的相容性差。因此，正在研究与氢氟烃相容性极好的多羟基酯基冷冻机油用于替代冷冻机油，而酯的缺陷是它在水存在下进行水解。因此，急需研制一种耐水解性极佳的酯。多羟基酯，如JP—A—5—25484和JP—A—5—70789中公开的，一般通过在加热条件下酯化脂肪酸和多元醇生产。对于这种酯化作用，既使反应在温度高达200℃或更高-->温度下进行，反应也进行得很慢。因此，对于工业生产，需要使用容积大的反应器。为避免反应需要高温和很长的反应时间，JP—A—4—314793，JP—A—5—27167和JP—A—5—1291公开了一种方法，其中多羟基酯通过酰基氯生产。然而，在上述通过酰基氯进行的酯化方法中，需要首先从脂肪酸制备酰基氯，并使用酰基氯如三氯化磷、五氯化磷或亚硫酰(二)氯。这些酰基氯不易控制，需要使用相对于脂肪酸的过量酰基氯，并在酯化之前除去过量的酰基氯，因此需要复杂的生产方法。当由上述方法制得的多羟基酯用作冷冻机油时，与无氯的氢氟烃(它们被认为是最可能的新制冷剂)具有良好的相容性，但这些多羟基酯仍不能满足耐水解性，这种性能是冷冻机油要求具有的。例如，上述JP—A—5—27167和JP—A—5—1291公开了一些多羟基酯，其中酸残基的α碳原子具有支链(如叔碳原子)，并且公开了这些多羟基酯具有优异的耐水解稳定性。然而，由密封管试验和水解试验(JIS K2503)结果显示，上述多羟基酯不满足耐水解性。通过使用脂肪酸与多元醇反应的方法或通过由酰基氯进行的方法制得的多羟基酯，与最近用于汽车空调器中的基于多亚烷基二醇的冷冻机油相比，显示较低的吸湿性。然而，某些冷冻机油如家用空调的冷冻机油，甚至在温度很高的雨季，也需要室外加油操作，因此这种冷冻机油需要长时间防止酯水解。所以需要提供低吸湿性的多羟基酯。同时，对于-->使用具有带马达的压缩机的冷冻机，如电动冷冻机，要求冷冻机油不仅具有高的电绝缘性，而且具有低吸湿性。换言之，当用作冷冻机油时，由使用脂肪酸与多元醇反应的方法或由使用通过酰基氯进行的方法制得的多羟基酯与最近被认为有希望作为新制冷剂的氢氟烃具有良好的相容性，但是没有一种多羟基酯具有满意的低吸湿性。JP—B—7—74181公开了一种根据Koch反应，通过在酸催化剂存在下使具有8个碳原子的烯烃，一氧化碳与水反应制得的叔羧酸组合物。众所周知，其中相对于羰基的α碳具有支链如仲或叔碳原子的脂肪酸及其酯的耐水解性和耐热稳定性极佳，例如描述于JP—A—4—314793、JP—A—5—1291、JP—A—5—17787和JP—A—5—17789中的。然而，正如EP—580308等中公开的，上述酯与氢氟烃的相容性趋于随与相对于羰基的α位的碳原子链合的支链数的增加而降低，或随相对于羰基的α位中的支链的碳原子数增加而降低。此外，又如US5005098中公开的，多羟基酯与氢氟烃的相容性随多羟基酯脂肪酸残基中的烃链的支链数增加而升高。本专利技术人已发现，可有效地通过烯烃、一氧化碳与醇在氟化氢存在下反应生产酯，并已申请了专利(EP—A—629603)。这种由烯烃、一氧化碳和醇制备酯的反应可在低温下短时间内完成。同时，用作催化剂的氟化氢可容易通过蒸-->馏从反应产物中分离并可回收，这样，有利于在工业上生产酯。此外，本专利技术人已发现可通过催化氢化制备酸值较低的无色透明酯，并已由此申请了专利(EP—A—629603)。在上述方法中，可制得无色透明的酯，也能降低酯的酸值。然而，为使酯作为与氢氯氟烃(含氯的制冷剂)的替代物(氢氟烃)一起使用的冷冻机油，需要改进酯与此替代物的相容性、低温流动性、电绝缘性和吸湿性。正如前面解释的，大多数与新制冷剂氢氟烃相容性极好的多羟基酯基冷冻机油耐水解性和热稳定性差，而大多数耐水解性和热稳定性优异的多羟基酯基冷冻机油与氢氟烃的相容性差。因此急需研制一种耐水解性、耐热性、低温流动性、电绝缘性和与氢氟烃相容性都优异的酯。本专利技术的目的之一是提供一种用作冷冻机油的多羟基酯基润滑剂，该润滑剂不仅与氢氟烃(含氯冷冻剂的替代物)相容性极好，而且耐水解性和热稳定性也极好。本专利技术的另一目的是提供一种在低温下在短时间内以高收率生产具有上述性质的新戊基多羟基酯的方法。本专利技术的再一个目的是提供一种用作冷冻机油的多羟基酯基润滑剂，该润滑剂具有优异的低温流动性和电绝缘性。本专利技术的第四个目的是提供一种生产具有上述性质的新戊基多羟基酯的方法。本专利技术的第五个目的是提供一种用作冷冻机油的多羟-->基酯基润滑剂，该润滑剂在低温下吸湿性极好。本专利技术的第六个目的是提供一种生产具有上述性质的新戊基多羟基酯的方法。目的是根据本专利技术1，提供一种含通式(I)的新戊基多羟基酯(作为基油)的多羟基酯基润滑剂。其中每个R1～R3为具有1至13个碳原子烷基基团，R1～R3的碳原子总数为3至23，n为2至4的整数，条件是n＋m＝4，当n＝2时，R4为甲基，当n＝3时，R4为甲基或乙基，且一个分子的脂肪酸残基可以相同或不同。根据本专利技术1，为提供本专利技术1的多羟基酯基润滑剂，提供一种生产新戊基多羟基酯的方法，它包括使具有4至12个碳原子的单烯烃(其中构成单烯烃双键的至少一个碳原子为叔碳原子)与一氧化碳和氟化氢反应形成脂肪酰基氟的混合物，然后使脂肪酰基氟的混合物与新戊基多羟基反应。根据本专利技术2，提供一种含倾点为-35℃或更低，体积电阻率为1.0×1015Ω·cm2的新戊基多羟基酯(作为基油)-->的多羟基酯基润滑剂。根据本专利技术2，为了提供本专利技术2的多羟基酯基润滑剂，提供一种生产具有上述性质的多羟基酯的方法，它包括进一步蒸馏新戊基多羟基酯(它是上述脂肪酰基氟的混合物与新戊基多羟基的反应产物)，直至除去其量为新戊基多羟基酯重量1％的高沸点组分。根据本专利技术3，提供一种含新戊基多羟基酯(作为基油)的多羟基酯润滑剂，当将10g水含量调至1000ppm或更低，酸值为0.02mgKOH/g或更低的新戊基多羟基酯，直径为0.15和长度为8cm的铁丝、铜丝和铝丝并与2g，1，1，1，2-四氟乙烷一起密封于管中并使其在200℃下放置28天。根据本专利技术3，为了提供本专利技术3的多羟基酯基润滑剂，提供一种生产具有上述性质的多羟基酯的方法，它包括进一步通过蒸馏纯化新戊基多羟基酯(它是上述脂肪酰基氟的混合物与新戊基多羟基的反应产物)，然后水解处理纯化的新戊基多羟基酯。图1表示对于实施例6～8和比较例7中制得的产品的含水量测量值与测量时间的关系图。本专利技术人已发现下列内容，对于由其中相对于羰基的α碳原子具有支链如仲或叔碳本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含有作为基油的通式（Ⅰ）的新戊基多羟基酯的多羟基酯基润滑剂，＊＊＊ （Ⅰ）其中Ｒ↑［１］～Ｒ↑［３］都为具有１～１３个碳原子的烷基基团，Ｒ↑［１］～Ｒ↑［３］的总碳原子数为３～２３，ｎ为２至４的整数，条件是ｎ＋ｍ＝４，当ｎ＝２时 ，Ｒ↑［４］为甲基，当ｎ＝３时，Ｒ↑［４］为甲基或乙基，一个分子的脂肪酸残基可以相同或不同。

【技术特征摘要】
JP 1995-12-8 320233/95;JP 1995-12-8 320234/95;JP 11.一种含有作为基油的通式(I)的新戊基多羟基酯的多羟基酯基润滑剂，其中R1～R3都为具有1～13个碳原子的烷基基团，R1～R3的总碳原子数为3～23，n为2至4的整数，条件是n＋m＝4，当n＝2时，R4为甲基，当n＝3时，R4为甲基或乙基，一个分子的脂肪酸残基可以相同或不同。2.根据权利要求1的润滑剂，其中R1～R4为具有至少4个碳原子和至少一个支链的烷基基团。3.根据权利要求1的润滑剂，其中n和m都为2，多羟基酯含至少60％的含碳原子数互不相同的支化脂肪酸残基的多羟基酯。4.根据权利要求1的润滑剂，其中当新戊基多羟基酯为1，1，1，2-四氟乙烷与新戊基多羟基酯以1，1，1，2-四氟乙烷/新戊基多羟基酯混合比为9∶1的混合组分时，新戊基多羟基酯显示在低温一侧的相分离温度为-70℃。5.根据权利要求4的润滑剂，其中当新戊基多羟基酯处于温度为30℃，相对湿度为60％的封闭容器中30小时或更长后，其饱和吸湿量为1000ppm或更大。6.根据权利要求5的润滑剂，其中新戊基多羟基酯的饱和吸湿量为900ppm或更小。7.根据权利要求5的润滑剂，其中新戊基多羟基酯的倾点为-35℃或更低，体积电阻率至少为1.0×1015Ω.cm。8.根据权利要求1的润滑剂，其中当10g新戊基多羟基酯与直径为0.15mm，长度为8cm的铁丝、铜丝和铝丝及2g1，1，1，2-四氟乙烷密封于管中并在200℃下放置28天后，新戊基多羟基酯的酸值为0.02mg KOH/g。9.一种生产权利要求1中所述的新戊基多羟...

【专利技术属性】
技术研发人员：盐川善弘，加藤金司，松本春一，
申请(专利权)人：三菱瓦斯化学株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]