【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于水性环氧涂层的，具体涉及柔性水性环氧固化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
1、环氧树脂涂料具有优异的附着力、机械性能和耐化学品性能，被广泛应用于涂料防腐、土木工程、粘合剂等领域。随着人们对环境保护要求的日益迫切，环氧涂料的水性化研究是当今涂料发展的重要趋势。环氧树脂与合适的固化剂反应形成三维网络结构才具备良好的机械性能和防腐性能，因此固化剂是环氧树脂产生应用价值的关键。而作为水性防腐涂料，环氧树脂因为较多的刚性链段和较小的固化体积收缩率，固化后的漆膜普遍存在质脆、抗冲击韧性差，容易脱落基材粉化等通病，使得其应用受到一定限制，因此对环氧树脂固化剂的增韧改性一直是国内外研究的热门。目前，市场上现有的水性环氧固化剂大多由多元胺等为基础原料，通过亲水亲油改性制备，然后引入带有长烷基链的非离子型亲水链段来达到提高韧性的效果。例如：
2、在专利cn 1958639 a中提出了一种两步扩链法制备水性环氧固化剂，该方法首先用聚醚多元醇对环氧进行扩链反应，然后将上述扩链产物继续与多乙烯多胺进行二次扩链反应，最后用一元酸中和，制备具有柔性链段的水性固化剂。但有机酸的加入不仅会造成环境污染，而且会造成成膜性下降，用在金属防腐容易产生闪锈。
3、在专利cn1084864 a中提出了用氧化的聚乙二醇与多元胺反应制备聚酰胺类固化剂，该固化剂具有较好的柔韧性，但合成技术难度较大，并且需外加催化剂以实现室温条件下的固化。
4、目前对前述问题并没有好的解决方法，急需一种水分散性能好、与环氧树脂相容性好、具有较好柔
技术实现思路
1、本专利技术的第一个目的在于提供一种柔性水性环氧固化剂，该水性环氧固化剂具有较好的亲水性能、反应活性可控，且与环氧树脂具有较好的相容性。
2、本专利技术的第二个目的在于提供前述的柔性水性环氧固化剂的制备方法，该制备方法工艺简单易操作。
3、本专利技术的第三个目的在于提供前述的柔性水性环氧固化剂及根据前述方法制备的柔性水性环氧固化剂在制备环氧树脂涂料中的应用。
4、为实现专利技术的第一个目的，采用以下的技术方案：
5、一种柔性水性环氧固化剂，所述柔性水性环氧固化剂由包括以下重量份数的原料制备得到：
6、
7、其中，所述多元胺化合物为脂肪族多元胺、脂环族多元胺和芳香族多元胺中的任一种或多种的组合；在一个具体的实施方式中，所述多元胺化合物选自带有至少4个活泼氢的伯胺，例如，所述脂肪族多元胺为脂肪族的二元胺和/或脂肪族的三元胺，所述脂环族多元胺为脂环族的二元胺和/或脂环族的三元胺，所述芳香族多元胺为芳香族的二元胺和/或芳香族的三元胺。
8、在一个具体的实施方式中，所述多元胺化合物为乙二胺、丙二胺、丁二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、1,6-己二胺、二乙烯三胺、间苯二甲胺、1,3-双氨基甲基环己烷、1-乙基-1,3-丙二胺、对氨基二环己基甲烷、2,2,4-三甲基-1,6-己二胺、对苯二甲胺、聚醚胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、异佛尔酮二胺、聚乙烯亚胺和二乙基甲苯二胺中的任一种或多种的组合；优选为间苯二甲胺、二乙烯三胺、聚醚胺、异佛尔酮二胺和三乙烯四胺中的任一种或多种的组合。
9、所述聚氨酯改性环氧树脂，如式ⅰ所示，在式ⅰ结构中，n为整数，且n≥1，
10、优选n≤20，r代表直链或者支链的具有c1-c10的烷基残基。
11、式ⅰ
12、所述聚氨酯改性环氧树脂，采用包括以下各组分的原料反应制备得到：
13、s1至少一种二异氰酸酯；
14、s2至少一种聚合物多元醇；
15、s3至少一种包含具有如下结构式(ho)xr(cooh)y的羟基羧酸，其中，r代表直链或者支链的具有c1-c10的烷基残基，x和y彼此独立地为1-3的整数；其中，组分s3的摩尔数为2倍的(s1摩尔数-s2摩尔数)。
16、s4至少一种环氧树脂，其中，s4与s3的摩尔比≥1:1，优选为1.5:1-3:1。
17、所述聚合物多元醇优选为聚醚二元醇和/或聚酯二元醇；其平均分子量为500-3000g/mol，优选为1000-2000g/mol；其中，组分s1)与组分s2)的摩尔比为1.25:1-2:1，优选为1.5:1-2:1。
18、在一个具体的实施方式中，所述二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和二环己基甲烷二异氰酸酯的一种或多种，优选选自异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、六亚甲基二异氰酸酯(hdi)和二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种。
19、在一个具体的实施方式中，所述聚合物多元醇选自聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇-丙二醇、聚四氢呋喃醚二醇、聚己内酯二元醇、聚碳酸酯二元醇、聚己二酸乙二醇酯二元醇、聚己二酸1,4-丁二醇酯二元醇、聚己二酸新戊二醇酯二元醇、聚己二酸1,6-己二醇酯二元醇和聚己二酸新戊二醇-1,6-己二醇酯二元醇中的一种或多种，优选为聚己二酸新戊二醇-1,6-己二醇酯二元醇(如，cma654)。
20、在一个具体的实施方式中，所述羟基羧酸选自2,2-二羟甲基丙酸，十二羟基硬脂酸，2,2-二羟甲基丁酸。
21、本领域技术人员了解，本专利技术所述环氧树脂是指含至少2个环氧基的化合物，可以为脂肪族环氧树脂和/或芳香族环氧树脂。在一种实施方式中，所述环氧树脂可以为多元醇缩水甘油醚、多元酚缩水甘油醚和多元羧酸缩水甘油酯中的任一种或多种的组合，优选为多元醇缩水甘油醚和/或多元酚缩水甘油醚；进一步优选所述环氧树脂的环氧当量为150-4000g/mol，优选200-2000g/mol，比如300g/mol、500g/mol、700g/mol、1000g/mol、1500g/mol和1800g/mol。本专利技术所用环氧树脂的分子量可小于等于1000道尔顿。在进一步的实施方式中，所述环氧树脂为双酚a型环氧树脂、乙二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚和聚乙二醇二缩水甘油醚中的任一种或多种的组合。例如，所述多环氧化合物为环氧树脂e51或环氧树脂e44。
22、本专利技术中，所述单环氧活性稀释剂为酚类的环氧醚、不饱和醇的环氧酯、不饱和羧酸的环氧酯、脂肪族的缩水甘油醚和芳香族的缩水甘油醚中的任一种或多种的组合。
23、在一种实施方式中，所述单环氧活性稀释剂优选为酚类的环氧醚、c1-c18的脂肪族缩水甘油醚和c10-c18的芳香族缩水甘油醚中的任一种或多种的组合。
24、本领域技术人员理解，所述酚类的环氧醚选自苯酚的环氧醚、甲酚的环氧醚、c1-c21烷基取代的酚类的环氧醚、c7-c21芳烷基取代的酚类的环氧醚、c7-c21烷芳基取代的酚类的环氧醚、腰果酚缩水甘油醚和烷氧基取代的酚类的环氧醚；
25、所述不饱和羧酸的环氧酯选自单羧酸缩水甘油酯(辛酸的缩水甘油酯、癸酸的缩水甘油酯、月桂酸的缩水甘油酯、硬脂酸的缩水甘油酯、花本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种柔性水性环氧固化剂，其特征在于，所述柔性水性环氧固化剂由包括以下重量份数的原料制备得到：
2.如权利要求1所述的柔性水性环氧固化剂，其特征在于，所述多元胺化合物为脂肪族多元胺、脂环族多元胺和芳香族多元胺中的任一种或多种的组合；优选所述多元胺化合物选自带有至少4个活泼氢的伯胺，例如，所述脂肪族多元胺为脂肪族的二元胺和/或脂肪族的三元胺，所述脂环族多元胺为脂环族的二元胺和/或脂环族的三元胺，所述芳香族多元胺为芳香族的二元胺和/或芳香族的三元胺。
3.如权利要求1或2所述的柔性水性环氧固化剂，其特征在于，所述聚氨酯改性环氧树脂，采用包括以下各组分的原料反应制备得到：
4.如权利要求1-3任一项所述的柔性水性环氧固化剂，其特征在于，所述羟基羧酸选自2,2-二羟甲基丙酸，十二羟基硬脂酸，2,2-二羟甲基丁酸。
5.如权利要求3所述的柔性水性环氧固化剂，其特征在于，所述环氧树脂选自含至少2个环氧基的化合物，为脂肪族环氧树脂和/或芳香族环氧树脂；优选的，所述环氧树脂为多元醇缩水甘油醚、多元酚缩水甘油醚和多元羧酸缩水甘油酯中的任一种或多种的
6.如权利要求1-5任一项所述的柔性水性环氧固化剂，其特征在于，所述单环氧活性稀释剂为酚类的环氧醚、不饱和醇的环氧酯、不饱和羧酸的环氧酯、脂肪族的缩水甘油醚和芳香族的缩水甘油醚中的任一种或多种的组合；优选为酚类的环氧醚、C1-C18的脂肪族缩水甘油醚和C10-C18的芳香族缩水甘油醚中的任一种或多种的组合。
7.如权利要求1-5任一项所述的柔性水性环氧固化剂，其特征在于，所述聚氨酯改性环氧树脂的制备方法包括如下各步骤：
8.如权利要求1-7任一项所述的柔性水性环氧固化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述开环反应的反应温度为60-120℃，优选为80-100℃；所述反应时间为0.5-5h，优选为1-3h；
10.如权利要求1-7任一项所述的柔性水性环氧固化剂或如权利要求8-9任一项所述的制备方法制备的柔性水性环氧固化剂在制备环氧树脂涂料中的应用。
...【技术特征摘要】
1.一种柔性水性环氧固化剂，其特征在于，所述柔性水性环氧固化剂由包括以下重量份数的原料制备得到：
2.如权利要求1所述的柔性水性环氧固化剂，其特征在于，所述多元胺化合物为脂肪族多元胺、脂环族多元胺和芳香族多元胺中的任一种或多种的组合；优选所述多元胺化合物选自带有至少4个活泼氢的伯胺，例如，所述脂肪族多元胺为脂肪族的二元胺和/或脂肪族的三元胺，所述脂环族多元胺为脂环族的二元胺和/或脂环族的三元胺，所述芳香族多元胺为芳香族的二元胺和/或芳香族的三元胺。
3.如权利要求1或2所述的柔性水性环氧固化剂，其特征在于，所述聚氨酯改性环氧树脂，采用包括以下各组分的原料反应制备得到：
4.如权利要求1-3任一项所述的柔性水性环氧固化剂，其特征在于，所述羟基羧酸选自2,2-二羟甲基丙酸，十二羟基硬脂酸，2,2-二羟甲基丁酸。
5.如权利要求3所述的柔性水性环氧固化剂，其特征在于，所述环氧树脂选自含至少2个环氧基的化合物，为脂肪族环氧树脂和/或芳香族环氧树脂；优选的，所述环氧树脂为多元醇缩水甘油醚、多元酚缩水甘油醚和多元羧酸缩水甘油酯中的任一种或多种的组合，具体地，...
【专利技术属性】
技术研发人员：亓淑源，晋云全，李在鹏，武泰恒，纪学顺，
申请(专利权)人：万华化学广东有限公司，
类型：发明
国别省市：
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