一类５－卤代甲基－１，２，３－噻二唑类化合物及其制备方法和用途技术

本发明专利技术提供了一类５－卤代甲基－１，２，３－噻二唑衍生物及其制备方法和用途，本发明专利技术涉及含１，２，３－噻二唑的杂环化合物，它们具有如下的化学结构通式：本发明专利技术公开了上述化合物的结构通式、合成方法与用作杀虫剂、杀菌剂、抗植物病毒剂、植物激活剂的用途，其与农业上可接受的助剂或增效剂混合用于制备杀虫剂、杀菌剂、抗植物病毒剂、植物激活剂的工艺；还公开了这些化合物与商品杀虫剂、杀菌剂、抗植物病毒剂、植物激活剂组合使用在防治农业、林业、园艺病害、虫害、病毒病害中的用途和制备方法。

【技术实现步骤摘要】
,2,3-噻二唑类化合物及其制备方法和用途的制作方法
本专利技术的技术方案涉及含1，2-二唑的杂环化合物，具体涉及5-卤代甲基_1，2， 3-噻二唑类衍生物。
技术介绍
杂环化合物具有广泛的生物活性，许多具有生物活性的专利中均包含杂环化合 物，1，2，3_噻二唑衍生物的生物活性正在引起广泛关注，专利技术人的前期研究发现，1，2， 3-噻二唑类衍生物具有很好的诱导植物抗病毒病和真菌病害的活性，甲噻诱胺正在产业化 进程中；商品化开发最成功植物激活剂苯并噻二唑(BTH)和噻酰菌胺(TDL)也是1，2，3-噻 二唑的衍生物；但商品化的1，2，3-噻二唑农药品种并不多见。卤素是生物活性的重要活性 基团，在分子中引入卤素原子已经成为新农药分子设计合成的主要研究方法和手段，在已 经商品化的含卤素原子的农药品种中，多数包含Cl原子，氯虫苯甲酰胺就是很好的例证； 但是Br和I的引入也能起到意料之外的效果，例如最近开发成功的鱼尼汀受体抑制剂氟虫 酰胺分子中就包含I原子，而F原子的引入往往也可以提高分子的生物活性，杀菌剂氟吗啉 就是将烯酰吗啉分子中的Cl原子用F原子取代后创制专利技术的。由于卤素取代的位置对生 物活性有极大的影响，甚至改变生物活性的类型，为了寻找结构简单的高活性的农药候选 化合物，本专利技术设计合成了，2，3-噻二唑类化合物，并对该类化合物进 行了较为系统的生物活性筛选和评价，取得了很好的生物活性。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是提供新的5-卤代甲基-1，2，3-噻二唑类衍生物的 合成方法，提供这类化合物抑制农业和园艺以及林业植物病原物和植物病毒的生物活性及 其测定方法，同时提供这些化合物在农业领域、园艺领域、林业领域的中应用。本专利技术解决该技术问题所采用的技术方案是具有农业领域、园艺领域、林业领域 杀虫活性、杀菌活性、抗植物病毒活性、诱导植物产生抗病活性的5-卤代甲基-1，2，3-噻二 唑类衍生物的化学结构通式如I式所示 其中X分别为选自F、Cl、Br、I的基团；R为选自甲基、乙基、环丙基、苯基、三氟甲基、甲氧羰基、乙氧羰基、苯氧羰基的基团。本专利技术的5-卤代甲基-1，2，3-噻二唑-4-羧酸酯类衍生物中的氯代化合物与溴 代化合物可以通过自由基反应制备，其他的5-卤代甲基-1，2，3-噻二唑-4-羧酸酯类衍生物可以利用自由基反应制备的溴代或氯代的产物进一步制备，其合成的反应方程式如下 其中CC14是溶剂；NBS是自由基反应的引发剂N-溴代丁二酰亚胺；NCS是自由 基反应的引发剂N-氯代丁二酰亚胺；AIBN是偶氮二异丁腈；X为选自F、Cl、Br、I的基团； R1为选自甲基、乙基、环丙基、苯基、三氟甲基、甲氧羰基、乙氧羰基、苯氧羰基的基团。本专利技术的5-卤代甲基-1，2，3-噻二唑-4-取代衍生物可以利用还原反应将4-取 代-1，2，3-噻二唑-5-甲酸乙酯还原为相应的4-取代-5-羟基甲基-1，2，3噻二唑衍生物， 然后利用4-取代-5-羟基甲基-1，2，3噻二唑衍生物与氯化亚砜反应制备4-取代-5-氯 甲基-1，2，3噻二唑衍生物，其他的4-取代-5-卤代甲基-1，2，3噻二唑衍生物可以利用 4-取代-5-氯甲基-1，2，3噻二唑衍生物制备，其合成的反应方程式如下 其中X为选自F、Cl、Br、I的基团；R2为选自甲基、乙基、环丙基、苯基、三氟甲基、甲氧羰基、乙氧羰基、苯氧羰基的基团。4-取代-5-氟代甲基-1，2，3-噻二唑衍生物可以采用如下的反应制备 具体实施例方式本专利技术的实施具体按以下步骤进行A. 5-氯甲基-1，2，3-噻二唑-4-甲酸酯的制备在50毫升圆底烧瓶中加入10毫升四氯化碳，再加入5-甲基-1，2，3-噻二 唑-4-甲酸酯6. 05毫摩尔，N-氯代丁二酰亚胺-即NCS 7. 13毫摩尔，偶氮二异丁腈-即 AIBN 6. 05毫摩尔，将反应体系在搅拌下回流8小时后结束，过滤产物，固体用四氯化碳 10毫升X3洗涤，合并有机相，有机相减压去除溶剂后用200-300目硅胶柱层析得5-氯 甲基-1，2，3-噻二唑-4-甲酸酯，洗脱剂为60-90摄氏度的石油醚乙酸乙酯，体积比为 10 1，用所得纯品计算收率；其理化参数和结构参数见表1 ；用下述C所述的方法和步骤， 以5-溴甲基-1，2，3-噻二唑-4-甲酸酯与氯化钾反应制备5-氯甲基-1，2，3-噻二唑-4-甲 酸酯具有同样的效果；合成5-氯甲基-1，2，3-噻二唑-4-甲酸酯的用量按相应比例扩大或 缩小；所述5-甲基-1，2，3-噻二唑-4-甲酸酯选自5-甲基-1，2，3-噻二唑-4-甲酸甲酯、5-甲基-1，2，3-噻二唑-4-甲酸乙酯、5-甲基-1，2，3-噻二唑-4-甲酸苯酯；所述5-氯甲 基-1，2，3-噻二唑-4-甲酸酯选自5-氯甲基-1，2，3-噻二唑-4-甲酸甲酯、5-氯甲基-1， 2，3-噻二唑-4-甲酸乙酯、5-氯甲基-1，2，3-噻二唑-4-甲酸苯酯。B. 5-溴甲基-1，2，3-噻二唑-4-甲酸酯的制备在50毫升圆底烧瓶中加入10毫升四氯化碳，再加入5-甲基-1，2，3-噻二 唑-4-甲酸酯6. 05毫摩尔，N-溴代丁二酰亚胺-即NBS 7. 13毫摩尔，偶氮二异丁腈-即 AIBN 6. 05毫摩尔，将反应体系在搅拌下回流8小时后结束，过滤产物，固体用四氯化碳 10毫升X3洗涤，合并有机相，有机相减压去除溶剂后用200-300目硅胶柱层析得5-溴 甲基-1，2，3-噻二唑-4-甲酸酯，洗脱剂为60-90摄氏度的石油醚乙酸乙酯，体积比为 40 1，用所得纯品计算收率；其理化参数和结构参数见表1 ；合成5-溴甲基-1，2，3-噻二 唑-4-甲酸酯的用量按相应比例扩大或缩小；所述5-甲基-1，2，3-噻二唑-4-甲酸酯选自 5-甲基-1，2，3-噻二唑-4-甲酸甲酯、5-甲基-1，2，3-噻二唑-4-甲酸乙酯、5-甲基-1， 2，3-噻二唑-4-甲酸苯酯；所述5-溴甲基-1，2，3-噻二唑-4-甲酸酯选自5-溴甲基-1， 2，3-噻二唑-4-甲酸甲酯、5-溴甲基-1，2，3-噻二唑-4-甲酸乙酯、5-溴甲基-1，2，3-噻 二唑-4-甲酸苯酯。C. 5-碘甲基-1，2，3-噻二唑-4-甲酸酯的制备在50毫升园底烧瓶中加入5-溴甲基-1，2，3-噻二唑-4-甲酸酯0.8毫摩尔，加 入15毫升溶剂丙酮，接着加入碘化钾1. 2毫摩尔，常温搅拌20小时，过滤出溶液中的固体， 减压蒸出溶剂后用200-300目硅胶柱层析得5-碘甲基-1，2，3-噻二唑-4-甲酸酯，洗脱 剂为60-90摄氏度的石油醚乙酸乙酯，体积比为5 1，用所得纯品计算收率；其理化参 数和结构参数见表1 ；合成5-碘甲基-1，2，3-噻二唑-4-甲酸酯的用量按相应比例扩大或 缩小；利用5-氯甲基-1，2，3-噻二唑-4-甲酸酯代替5-溴甲基-1，2，3-噻二唑-4-甲酸 酯进行上述反应制备5-碘甲基-1，2，3-噻二唑-4-甲酸酯具有同样的效果；所述5-氯甲 基-1，2，3-噻二唑-4-甲酸酯选自5-氯甲基-1，2，3-噻二唑-4-甲酸甲酯、5-氯甲基-1， 2，3-噻二唑-4-甲酸乙酯、5-氯甲基-1，2，3-噻二唑-4-甲酸苯酯；所述5-溴甲基-1，2， 3-噻二唑-4本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种５－卤代甲基－１，２，３－噻二唑类化合物，其特征在于：具有如式Ⅰ所示的结构通式：　　Ⅰ：＊＊＊　　其中，Ｘ分别为选自Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ的基团；Ｒ为选自甲基、乙基、环丙基、苯基、三氟甲基、甲氧羰基、乙氧羰基、苯氧羰基的基团。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：范志金，王守信，付一峰，赵晖，国丹丹，王唤，米娜，黄杰，
申请(专利权)人：南开大学，
类型：发明
国别省市：12[中国|天津]