【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于锂金属电池材料领域，涉及一种带有可调控锂离子沉积过程保护膜的锂金属负极及其制备方法。
技术介绍
1、人类社会的快速发展对新型储能系统提出了更高的需求，其中高能量密度二次电池已经成为最重要的储能技术之一，特别是使用具有高理论比容量和低还原电位的锂金属作为负极的二次电池极具发展潜力。但是，目前的锂金属二次电池体系的实际性能与理论之间还有巨大差距，主要表现为循环稳定性不足、循环寿命较短、安全性能较差等问题，而引起这些问题的主要根源之一就是锂金属电极。锂金属本身具有很高的反应活性，在电池的充放电循环反应过程中锂金属的过度反应活性会导致电极表面不同区域的电流密度和液相传质速度出现差异，进而引起锂离子的不均匀溶解-沉积行为。这会导致从库伦效率降低、循环寿命缩短，到生成枝晶、短路起火等一系列性能衰减和安全隐患问题，极大地限制了锂金属电极的高效利用。
2、针对锂金属电极存在的问题，研究者们采用如钝化膜、三维集流体等方法开展了许多研究，推动了对锂金属电极本质问题的更深入的理解。如何能够更有效地调控锂离子的溶解-沉积行为是问题的核心。
技术实现思路
1、针对现有技术存在的问题，本专利技术提供了一种带有可调控锂离子沉积过程保护膜的锂金属负极及其制备方法，利用自组装及反模板法在锂金属电极表面制备具有规则交联通孔结构的保护膜，其独特的纳米结构和材料特性能够对电极表面发生的离子电沉积过程中的各个阶段产生影响。
2、本专利技术是这样实现的，一种带有可调控锂离子沉积过程保护膜
3、1)将溶剂a、聚合物按照100：(8～12)质量比称取后混合，搅拌均匀作为成膜液，将成膜液涂敷在玻璃片表面，形成一层厚度为15～20μm的薄膜作为基膜；
4、2)将单分散微球材料超声分散在水中形成质量分数3％～5％的悬浊液，将悬浊液和展开剂以(2～5):1的体积比混合，并充分搅拌均匀形成分散液，缓慢地将分散液滴加在水面上，使微球在水面上展开形成松散的单层膜，在水面未覆盖膜的空白处滴加表面活性剂，得到完整致密的单层密排列微球膜；
5、3)将步骤1)中得到的涂覆基膜的玻璃片作为基板，以气体为等离子体反应气，在120～200w功率下处理150～200s，然后插入步骤2)的水面将微球膜打捞起来，在50～70℃干燥15～20min后得到密排列的单层球膜，重复操作在基板上得到多层叠加的球膜；
6、4)将溶剂b、溶剂c、溶剂d以体积比(1～2)：(1～2)：(46～48)混合制备得到溶胶，使用步骤3)中得到的基板上的微球膜作为模板，在其表面覆盖一片玻璃，与其下的基板将微球模板夹在中间，向两片玻璃的间隙注入溶胶，在20～25℃，50～100mb的真空条件下干燥6～8h，干燥完成后将溶胶与微球材料形成的复合膜与基膜层一起从基板玻璃表面揭下；
7、5)将揭下来的复合膜反向放置在容器中的锂金属电极表面上，使基膜层暴露在最外侧，而溶胶与微球形成的复合膜与锂直接接触，向容器中加入模板清洗剂直至将电极和膜都浸没，3～5min后作为模板的微球和基膜层都被溶解消失，剩下干燥后的溶胶形成的规则多孔膜紧密的贴附在锂金属基底上，将残余的有机物杂质清洗干净后，把电极片取出并干燥，得到带有可调控锂离子沉积过程保护膜的锂金属负极。
8、所述溶剂a，溶剂b，溶剂c，溶剂d为乙二醇二甲醚(dme)、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙甲酯、碳酸氟代亚乙酯、γ-丁内酯、钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、钛酸四异丁酯、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、一缩二乙二醇二甲基醚、一缩二丙二醇二甲基醚、二缩三乙二醇二甲基醚、三缩四乙二醇二甲基醚、聚乙二醇二甲基醚、琥珀腈、环丁砜、二甲基砜、乙基甲基砜、二乙基砜、己二腈、四氢呋喃、n-甲基吡咯烷酮、冰乙酸、乙腈、苄腈、2-甲基四氢呋喃、二氧戊环、4-甲基二氧戊环、n,n-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、二氧六环、1,2-二甲氧基乙烷、二氯乙烷、氯苯、硝基苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、一缩二乙二醇、乙醇、甲醇、丙醇、二甲基醚、和1,1,2,2-四氟乙基2,2,3,3-四氟丙基醚中的至少四种；
9、所述聚合物为聚氨酯(tpu)、聚丙烯腈(pan)、聚乙烯、聚丙烯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯(ptfe)、聚偏二氟乙烯(pvdf)、全氟烷基聚合物(pfa)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)、聚硅氧烷、聚硅氮烷、聚碳硅烷中的至少一种；
10、所述微球材料为聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯(ptfe)、聚偏二氟乙烯(pvdf)、氧化钛、氧化铝、氧化硅、氧化铁、氧化铜中的至少一种；
11、所述展开剂为正丁醇、丁醇、正丙醇、丙醇、正己醇、正辛醇、正戊醇、正庚醇、6-溴正己醇、正十二硫醇、正丁硫醇、正十八硫醇、4-正癸醇中的至少一种；
12、所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠溶液、聚氧乙烯十二烷基醚硫酸钠、二十烷基硫酸钠、十二烷基钠硫酸钠、二十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基二苯醚二磺酸钠中的至少一种；
13、所述气体为氧气、氮气、氩气、氢气、氦气中的至少一种；
14、所述模板清洗剂为乙二醇二甲醚(dme)、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙甲酯、碳酸氟代亚乙酯、γ-丁内酯、钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、钛酸四异丁酯、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、一缩二乙二醇二甲基醚、一缩二丙二醇二甲基醚、二缩三乙二醇二甲基醚、三缩四乙二醇二甲基醚、聚乙二醇二甲基醚中的至少一种。
15、所述步骤1)中通过旋涂或刮涂方式将成膜液按照10-20μl/cm2的量涂敷在玻璃片表面，在80～100℃干燥10min后，在玻璃表面形成一层厚度为15～20μm的薄膜作为基膜。
16、所述步骤1)中，通过调节涂覆浆料浓度、刮刀缝隙、刮刀行进速度来涂覆聚合物基膜，浆料浓度为5000～8000cps，刮刀缝隙为1～2μm，刮刀行进速度为1～2cm/s。
17、所述步骤2)中用移液枪吸取30～40μl分散液，然后将移液枪毛细枪头的尖端与水面点接触，以1～2μl/s的速度缓慢地将分散液滴加在水面上，使微球在水面上展开形成松散的单层膜，在水面未覆盖膜的空白处滴加1～2μg的表面活性剂，得到完整致密的单层密排列微球膜。
18、所述步骤4)向两片玻璃的间隙注入1～2ml的溶胶。
19、所述步骤1)中溶剂a、聚合物按照100:10质量比称取后混合；所述步骤2)中悬浊液、展开剂按照3:1体积比混合。
20、所述步骤3)和步骤5)得到的微球模板和保护膜具有规则排列微观结构，微球膜具有密集规则排列的微球阵列结构，保护膜内部具有相互交联、规则排列的空腔阵列，空腔间存在贯通孔道。...
【技术保护点】
1.一种带有可调控锂离子沉积过程保护膜的锂金属负极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述带有可调控锂离子沉积过程保护膜的锂金属负极的制备方法，其特征在于，所述溶剂A，溶剂B，溶剂C，溶剂D为乙二醇二甲醚(DME)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙甲酯、碳酸氟代亚乙酯、γ-丁内酯、钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、钛酸四异丁酯、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、一缩二乙二醇二甲基醚、一缩二丙二醇二甲基醚、二缩三乙二醇二甲基醚、三缩四乙二醇二甲基醚、聚乙二醇二甲基醚、琥珀腈、环丁砜、二甲基砜、乙基甲基砜、二乙基砜、己二腈、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、冰乙酸、乙腈、苄腈、2-甲基四氢呋喃、二氧戊环、4-甲基二氧戊环、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、二氧六环、1,2-二甲氧基乙烷、二氯乙烷、氯苯、硝基苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、一缩二乙二醇、乙醇、甲醇、丙醇、二甲基醚、和1,1,2,2-四氟乙基2,2,3,3-四氟丙基醚中的至少四种；
3.根据权利要求1所述带有可调控锂离子沉积过程保护膜的锂金属负极的制备
4.根据权利要求3所述带有可调控锂离子沉积过程保护膜的锂金属负极的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，通过调节涂覆浆料浓度、刮刀缝隙、刮刀行进速度来涂覆聚合物基膜，浆料浓度为5000～8000CPS，刮刀缝隙为1～2μm，刮刀行进速度为1～2cm/s。
5.根据权利要求3所述带有可调控锂离子沉积过程保护膜的锂金属负极的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中用移液枪吸取30～40μl分散液，然后将移液枪毛细枪头的尖端与水面点接触，以1～2μl/s的速度缓慢地将分散液滴加在水面上，使微球在水面上展开形成松散的单层膜，在水面未覆盖膜的空白处滴加1～2μg的表面活性剂，得到完整致密的单层密排列微球膜。
6.根据权利要求5所述带有可调控锂离子沉积过程保护膜的锂金属负极的制备方法，其特征在于，所述步骤4)向两片玻璃的间隙注入1～2ml的溶胶。
7.根据权利要求1所述带有可调控锂离子沉积过程保护膜的锂金属负极的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中溶剂A、聚合物按照100:10质量比称取后混合；所述步骤2)中悬浊液、展开剂按照3:1体积比混合。
8.根据权利要求1所述带有可调控锂离子沉积过程保护膜的锂金属负极的制备方法，其特征在于，所述步骤3)和步骤5)得到的微球模板和保护膜具有规则排列微观结构，微球膜具有密集规则排列的微球阵列结构，保护膜内部具有相互交联、规则排列的空腔阵列，空腔间存在贯通孔道。
9.如权利要求1-8任一项所述制备方法制得的带有可调控锂离子沉积过程保护膜的锂金属负极。
10.如权利要求9所述带有可调控锂离子沉积过程保护膜的锂金属负极在制备金属锂电池中的应用。
...【技术特征摘要】
1.一种带有可调控锂离子沉积过程保护膜的锂金属负极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述带有可调控锂离子沉积过程保护膜的锂金属负极的制备方法，其特征在于，所述溶剂a，溶剂b，溶剂c，溶剂d为乙二醇二甲醚(dme)、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙甲酯、碳酸氟代亚乙酯、γ-丁内酯、钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、钛酸四异丁酯、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、一缩二乙二醇二甲基醚、一缩二丙二醇二甲基醚、二缩三乙二醇二甲基醚、三缩四乙二醇二甲基醚、聚乙二醇二甲基醚、琥珀腈、环丁砜、二甲基砜、乙基甲基砜、二乙基砜、己二腈、四氢呋喃、n-甲基吡咯烷酮、冰乙酸、乙腈、苄腈、2-甲基四氢呋喃、二氧戊环、4-甲基二氧戊环、n,n-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、二氧六环、1,2-二甲氧基乙烷、二氯乙烷、氯苯、硝基苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、一缩二乙二醇、乙醇、甲醇、丙醇、二甲基醚、和1,1,2,2-四氟乙基2,2,3,3-四氟丙基醚中的至少四种；
3.根据权利要求1所述带有可调控锂离子沉积过程保护膜的锂金属负极的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中通过旋涂或刮涂方式将成膜液按照10-20μl/cm2的量涂敷在玻璃片表面，在80～100℃干燥10min后，在玻璃表面形成一层厚度为15～20μm的薄膜作为基膜。
4.根据权利要求3所述带有可调控锂离子沉积过程保护膜的锂金属负极的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，通过调节涂覆浆料浓度、...
【专利技术属性】
技术研发人员：武学文，丁会彬，郎文棋，乔岩，梁翰钦，陈炳阳，徐睿，郝明明，赵岳，赵子寿，杨明，张晶，
申请(专利权)人：中国电子科技集团公司第十八研究所，
类型：发明
国别省市：
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