【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于新型膜材料领域，具体涉及一种电化学抗菌中空纤维膜及其制备方法。
技术介绍
1、随着全球经济和工业化的快速发展，水资源污染问题日益突出，传统的水处理技术已经无法满足需求。作为一种新型高效的水处理技术，膜分离技术已经被广泛应用于污水处理、资源回收、饮用水净化等方面。然而，在长期运行过程中，膜污染问题是制约分离膜在水处理中推广应用的主要障碍。在各种膜污染类型中，生物污染更为复杂。解决膜生物污染的最有效方法之一是对膜进行抗菌处理。在众多膜材料中，碳纳米管(cnt)以其优异的理化性质、较大的比表面积、较高的机械强度、抗酸碱能力以及独特的管内中空结构吸引了研究者们的关注。同时，cnt也是催化剂修饰的优秀载体，因此被认为是最具前景的膜材料之一，具备广泛的商业应用潜力。特别是cnt中空纤维膜，其具有单位体积装填密度高、过滤面积大、占地面积小、成本相对低等优势。
2、银基抗菌剂作为一种新型杀菌材料，在水处理杀菌领域得到了广泛应用。通过对cnt膜表面负载银基抗菌剂，能够赋予膜优异的抗菌特性，杀灭细菌、病毒和其他微生物，从而减少膜过程中产生的生物污染物导致的膜污染问题。然而，传统的表面负载策略存在催化剂易流失的问题，可能导致对环境的二次污染以及经济成本问题，这严重限制了其进一步的应用。
技术实现思路
1、本专利技术的目的在于提供一种装填密度高、环境友好的用于水处理的高抗污膜电化学抗菌中空纤维膜及其制备方法。本专利技术利用cnt独特的中空结构将银基抗菌剂负载在cnt的腔内，以此有
2、本专利技术提供了一种电化学抗菌中空纤维膜的制备方法，包括如下步骤：
3、(1)利用氧化性浓酸溶液对cnt进行氧化预处理，实现开端化，得到预处理的cnt；
4、(2)将ag2o纳米颗粒负载至经预处理的cnt管腔的内壁上，得到限域ag-cnt粉末；
5、(3)将ag-cnt粉末、有机溶剂、聚合物粘结剂均匀混合，配置铸膜液；
6、(4)利用湿法纺丝法制备中空纤维前驱体膜；
7、(5)将制备的前驱体膜在无氧气氛下进行高温烧结，得到所述电化学抗菌中空纤维膜。
8、优选地，步骤(1)中，cnt氧化预处理的具体方式为：cnt首先在氧化性浓酸溶液中，在100～160℃下回流并搅拌6～72h，所得cnt被开端化。然后，将氧化开端化cnt用去离子水洗涤直至ph为中性，将固体超声分散在超纯水中并冻干以获得更好的分散，得到预处理的cnt。
9、作为进一步优选，所述cnt为单壁cnt或多壁cnt中的一种或多种；所述氧化性浓酸溶液为浓硝酸或浓硫酸、或浓硝酸与浓硫酸的混合溶液；所述氧化性浓酸溶液的浓度范围为65wt％～98wt％；所述cnt与氧化性浓酸的质量比为1:100～500，优选为1:200～300。
10、优选地，步骤(2)中，制备限域ag-cnt粉末的具体方式为：将agno3溶解于丙酮中以形成ag前体溶液；通过超声处理将预处理的cnt分散到ag前体溶液中1～3h，在20～50℃环境温度下，连续搅拌混合物直到溶剂蒸发。将获得的粉末在空气中以0.5～20℃/min的升温速率升温至200～600℃并保持1～10h，使其负载在cnt的内壁，自然降温后得到限域ag-cnt粉末。
11、作为进一步优选，所述ag前体溶液中银离子的浓度范围为0.01～1m；所述cnt与ag前体溶液的质量比为1:50～500，优选为1:100～200。
12、优选地，步骤(3)中，配置铸膜液的具体方式为：首先利用超声将步骤(2)中制备的ag-cnt粉末分散在有机溶剂中，然后加入适量聚合物粘结剂充分搅拌，得到混合均匀的铸膜液。
13、作为进一步优选，所述铸膜液中各组分按质量百分比为：ag-cnt粉末、聚合物粘结剂、有机溶剂＝5～80：5～40：10～70，其中优选的质量百分比范围为10～30：20～30：40～70；所述的聚合物粘结剂为醋酸纤维素、聚乙烯醇缩丁醛、聚碳酸酯、聚砜、聚丙烯腈、聚醚酰亚胺或聚醚砜中的至少一种；所述有机溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜和n,n-二甲基乙酰胺中的至少一种。
14、优选地，步骤(4)中，湿法纺丝的具体工艺为：将步骤(3)中制备的铸膜液进行真空脱气，然后将其转移至纺丝储液罐，将铸膜液与芯液以一定的流速比通过同轴纺丝喷头进入凝固浴，固化后将其转入水中浸泡8～120h(优选为24～48h)，以去除有机溶剂，再将其自然晾干，得到电化学抗菌中空纤维膜前驱体。
15、作为进一步优选，所述铸膜液的流速为0.1～10ml/min；所述铸膜液与芯液的流速比为0.3～6:1；所述芯液为水；所述凝固浴温度为5～70℃；所述凝固浴为乙二醇、乙醇、丙醇和水中的至少一种。
16、作为进一步优选，所述同轴纺丝喷头的内径为0.15～2.5mm，外径为0.25～3.5mm。
17、优选地，步骤(5)中，高温烧结的具体方式为：将干燥后的电化学抗菌中空纤维前驱体放入惰性或还原性气氛中进行高温烧结，得到电化学抗菌中空纤维膜。
18、作为进一步优选，所述高温烧结的升温程序为：以0.5～20℃/min的升温速率升温至500～1200℃(优选为600～900℃)，高温处理1～8h(优选为2～5h)，然后自然冷却至室温，得到电化学抗菌中空纤维膜；所述烧结气氛为氢气、氩气、氮气、一氧化碳中的一种或多种混合。
19、本专利技术还提供了上述制备方法制备得到的电化学抗菌中空纤维膜。
20、本专利技术还提供了上述电化学抗菌中空纤维膜可用于含低浓度(0～105cfu/ml)细菌病毒微污染水体的净化；例如用于含低浓度大肠杆菌、霉菌、肠道传染病毒等含菌废水的深度处理，电场辅助(-5～5v)下可在去除有机污染物的同时杀灭细菌，缓解膜污染。
21、本专利技术提供了一种电化学抗菌中空纤维膜及其制备方法，由于该制备方法将ag2o纳米颗粒限制在cnt管腔内，相比于传统的表面负载方式降低了抗菌剂的流失，不会对环境造成二次污染，具有较高的抗菌性能、抗污染性能、和环境友好性。此外，由于采用湿法纺丝将其制备成中空纤维膜，其厚度、结构以及孔径可以方便地相应地调整以满足特定的要求。本专利技术制备的电化学抗菌中空纤维膜能够弥补现有抗菌膜杀菌催化剂易流失、容易造成二次污染的问题，并具有空间利用率高、无需异支撑体、性能稳定、能耗低、结构可控的优点。
22、有益效果
23、(1)本专利技术提供的电化学抗菌中空纤维膜中抗菌效率高，抗菌剂本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种电化学抗菌中空纤维膜的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的电化学抗菌中空纤维膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，CNT氧化预处理的具体方式为：CNT首先在氧化性浓酸溶液中，在100～160℃下回流并搅拌6～72h，得到氧化开端化CNT；然后，将氧化开端化CNT用去离子水洗涤直至pH为中性，再在超纯水中超声分散，然后冻干，得到开端化预处理的CNT粉末。
3.根据权利要求1所述的电化学抗菌中空纤维膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述CNT为单壁CNT或多壁CNT中的一种或多种；所述氧化性浓酸溶液为浓硝酸或浓硫酸、或浓硝酸与浓硫酸的混合溶液；所述氧化性浓酸溶液的浓度范围为65wt％～98wt％；所述CNT与氧化性浓酸的质量比为1:100～500。
4.根据权利要求1所述的电化学抗菌中空纤维膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，制备限域Ag-CNT粉末的具体方式为：将AgNO3溶解于丙酮中以形成Ag前体溶液；通过超声处理将预处理的CNT分散到Ag前体溶液中，在20～50℃环境温度下，连续搅拌混
5.根据权利要求1所述的电化学抗菌中空纤维膜的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，配置铸膜液的具体方式为：在超声作用下，将步骤(2)中制得的Ag-CNT粉末分散在有机溶剂中，得到均匀得分散液，然后加入聚合物粘结剂充分搅拌，得到混合均匀的铸膜液；
6.根据权利要求1所述的电化学抗菌中空纤维膜的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，湿法纺丝的具体工艺为：将步骤(3)中制备的铸膜液进行真空脱气，然后将铸膜液与芯液以一定的流速比通过同轴纺丝喷头进入凝固浴，固化后将其转入水中浸泡8～120h，再将其自然晾干，得到电化学抗菌中空纤维膜前驱体；
7.根据权利要求1所述的电化学抗菌中空纤维膜的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，高温烧结的具体方式为：将干燥后的中空纤维前驱体膜置于惰性或还原性气氛中进行高温烧结，得到电化学抗菌中空纤维膜；
8.权利要求1-7中任意一项所述的制备方法制备得到的电化学抗菌中空纤维膜。
9.根据权利要求8所述的电化学抗菌中空纤维膜，其特征在于，所述电化学抗菌中空纤维膜用于含菌污染水体的深度处理。
...【技术特征摘要】
1.一种电化学抗菌中空纤维膜的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的电化学抗菌中空纤维膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，cnt氧化预处理的具体方式为：cnt首先在氧化性浓酸溶液中，在100～160℃下回流并搅拌6～72h，得到氧化开端化cnt；然后，将氧化开端化cnt用去离子水洗涤直至ph为中性，再在超纯水中超声分散，然后冻干，得到开端化预处理的cnt粉末。
3.根据权利要求1所述的电化学抗菌中空纤维膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述cnt为单壁cnt或多壁cnt中的一种或多种；所述氧化性浓酸溶液为浓硝酸或浓硫酸、或浓硝酸与浓硫酸的混合溶液；所述氧化性浓酸溶液的浓度范围为65wt％～98wt％；所述cnt与氧化性浓酸的质量比为1:100～500。
4.根据权利要求1所述的电化学抗菌中空纤维膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，制备限域ag-cnt粉末的具体方式为：将agno3溶解于丙酮中以形成ag前体溶液；通过超声处理将预处理的cnt分散到ag前体溶液中，在20～50℃环境温度下，连续搅拌混合物直到溶剂蒸发，将获得的粉末在空气中以0.5～20℃/min的升温速率升温至...
【专利技术属性】
技术研发人员：潘宗林，马焕然，张丽君，徐静，范新飞，宋成文，
申请(专利权)人：大连海事大学，
类型：发明
国别省市：
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