【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于多孔有机材料领域，具体涉及一种离子型共价有机框架材料、其合成和作为离子交换和吸附树脂的应用。
技术介绍
1、共价有机框架材料(cofs)是一类由有机单体通过共价键连接的二维(2d)或三维(3d)晶态有机多孔聚合物，具有结构清晰、比表面积高、孔环境均匀可调控、密度低等优点。经过定制化设计，cofs已经发展出包括硼酸酯、席夫碱、聚酰亚胺、醚碱、乙烯基等连接方式，由此开发出例如生物医药，环境处理，能源储存与转化等领域的应用场景。尽管目前的cof种类和应用得到了极大的发展，但是依然面临着诸多问题，例如，其合成方法需要特殊的有机溶剂和催化剂作为反应介质，其高温高压的反应条件严重阻碍了cofs的大规模生产；由于拓扑学设计要求cofs的设计单体中需要引入具有特定对称性的节点型单体，这类单体的设计困难，合成费力，往往还需要贵金属催化剂和有毒试剂。因此设计更绿色廉价的结构以满足工业生产的使用是非常有必要的。
2、自工业革命以来，水体的污染受到了越来越广泛的关注。目前节能减排，降低污染已经成为了社会和企业追求的目标。阴离子污染物，尤其是含氧酸根离子是一类重要的水体污染物。很多重要的工业过程例如冶金，电镀，油漆，印染乃至石化燃料的燃烧都会排放大量含氧阴离子污染物。除此之外，在核能工业也存在着放射性含氧酸根污染物的排放。这些污染物会严重影响水体，导致严重的生态问题并且对生物体的健康造成严重影响。因此开发具有高容量，快速吸附动力学和循环稳定性的离子交换材料用于含氧阴离子污染物的移除是迫切需要的，且具有实际意义。
3、
技术实现思路
1、本专利技术的目的是采取绿色的、无溶剂的固相合成方法设计合成一系列新型的、稳定的乙烯基连接的cofs，这种cofs具有价格低廉，结构稳定，能够实现规模化合成等优势。
2、本专利技术的另外一个目的，是通过一锅法或后修饰的手段将cofs构建成具有高离子交换和吸附能力的离子型cofs。本专利技术的其他目的对于熟悉技术者而言，直接由前述和下述的说明即可清楚。
3、本专利技术的第一方面是提供了乙烯基离子型共价有机框架材料的合成方法，其特征在于，通过乙烯基共价的连接方式一步或者分步的方法构筑cofs材料。
4、优选的，一种乙烯基连接的离子型共价有机框架材料的固相合成方法，在非溶剂条件下进行反应，包括如下反应步骤：
5、(1)有机单体1和有机单体在催化剂存在、无溶剂的条件下进行缩合反应；
6、(2)当有机单体1为离子化单体时时，将步骤(1)的产物分离纯化得到终产物；当有机单体1为非离子化单体时，进一步将步骤(1)的产物用酸进行离子化处理，分离纯化后得到终产物；
7、其中，有机单体1为离子化或非离子化的多甲基取代的5-6元杂芳环，所述杂芳环的杂原子为n、s或o；有机单体2为封端为甲醛基或缩醛保护的甲醛基的直线性的二连接单体或夹角为120度的三连接单体；
8、催化剂为脱水反应催化剂；
9、步骤(2)中的酸为一元或二元的非强氧化性酸。
10、优选的，有机单体1为下述结构的任意一种：
11、
12、其中r1为甲基，r2为烷基链或者烷氧基链，x-为卤素离子或含氧阴离子，n为3、4、或5，所述烷基为1-10个碳原子的支链或支链的烷基；
13、优选的含氧阴离子为醋酸(乙酸)根、甲酸(蚁酸)根、苯甲酸根、硫酸根、碳酸根、磷酸根、硝酸根、亚硝酸根、亚硫酸根、高锰酸根、氯酸根、亚氯酸根、锰酸根、高铁酸根、溴酸根、高溴酸根、正硅酸根、氟硫酸根、偏磷酸根、碘酸根、偏铝酸根、乙二酸(草酸)根、尿酸根、焦磷酸根、重铬酸根、偏硅酸根、焦硫酸根、硫代硫酸根、硒酸根、次溴酸根、次氟酸根、次碘酸根、正高碘酸根、次氯酸根、高氯酸根、铬酸根、锑酸根、砷酸根、碲酸根、二硅酸根、锡酸根、亚硒酸根、偏锌酸根、碳酸氢根、硫酸氢根、磷酸氢根、磷酸二氢根、葡萄糖酸根、柠檬酸根、苹果酸根、甘醇酸根、乳酸根、雷酸根、氟磷酸根、单氟磷酸根、连二亚硫酸根、偏高碘酸根、硼酸根、次磷酸根、次硫酸根、氰酸根、异氰酸根、乙基磺酸根、三硝基苯甲酸根、三氟乙酸根、三氯乙酸根、甲磺酸根、苯磺酸根、环乙硫醇磺酸根、锇酸根、高氙酸根、氙酸根、焦亚硫酸根、过一硫酸根、过二硫酸根、偏钒酸根等。
14、有机单体2为下述结构：
15、
16、其中r3为醛基，n为2或3，a为下面中的一种：
17、
18、其中，“---”表示与r3的连接位置。
19、前述离子化单体的含义为其由正电荷的阳离子和负电荷的阴离子构成离子化合物单体。本专利技术是将构建cofs材料的有机单体1，采取预合成或者后修饰的手段可以实现材料的离子化，同时可以通过直接将构建离子型单体1的原料与有机单体2进行一锅法反应。
20、优选的，所述有机单体1为2,3,4-三甲基吡啶，2,3,5-三甲基吡啶，2,3,6-三甲基吡啶，2,4,6-三甲基吡啶，2,4,6-三甲基吡啶，3,4,5-三甲基吡啶，3,4,6-三甲基吡啶2,3,5,6-四甲基吡嗪，3,6-二甲基哒嗪，2,5-二甲基嘧啶，1-乙基-2,4,6-三甲基吡啶-1-氯化铵，1-乙基-2,4,6-三甲基吡啶-1-溴化铵，1-丙基-2,4,6-三甲基吡啶-1-溴化铵中的一种或几种；所述有机单体2为对苯二甲醛、1,4-二(4-醛基苯基)苯、4,4'-联苯二甲醛、1,2-二(4'-甲酰基苯基)乙炔、4,4'-(1,3-丁二炔-1,4-二基)双苯甲醛、2,5-二甲氧基-1,4-对苯二甲醛、4,7-二(4-醛基苯基)苯并呋喃、4,7-二(4-醛基苯基)苯并噻吩、4,7-二(4-醛基苯基)苯并硒酚、1,3,5-均苯三甲醛、2-羟基-1,3,5-苯三甲醛、2,4-二羟基-1,3,5-苯三甲醛、2,4,6-三羟基-1,3,5-苯三甲醛、1,3,5-三(4'-醛基[1,1'-联苯]-4-基)苯、1,3,5-三(对甲酰基苯基)苯、4,4’,4”-[苯-1,3,5-三基三(乙炔-2,1-二基)]三苯甲醛、2,4,6-三(4-醛基苯基)-1,3,5-三嗪、4’,4”,4”’-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三(([1,1'-联苯]-4-甲醛))、2,4,6-三(4-甲酰基-联苯-4-基)-1,3,5-三嗪中的任意一种，所述有机单体2可以任选的被缩醛保护。
21、所述催化剂为取代或未取代的含有酸酐官能团的化合物、含有羧酸官能团的化合物、含有咪唑官能团的化合物或含有羟基官能团的化合物。所述取代基为卤素基团、烷基、烷氧基、羟基等，其中烷基为1-10个碳原子的支链或直链的烷基。本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种乙烯基连接的离子型共价有机框架材料的固相合成方法，其特征在于，在非溶剂条件下进行反应，包括如下反应步骤：
2.如权利要求1所述的固相合成方法，其特征在于，
3.如权利要求1所述的固相合成方法，其特征在于，所述有机单体1为2,3,4-三甲基吡啶，2,3,5-三甲基吡啶，2,3,6-三甲基吡啶，2,4,6-三甲基吡啶，2,4,6-三甲基吡啶，3,4,5-三甲基吡啶，3,4,6-三甲基吡啶，2,3,5,6-四甲基吡嗪，3,6-二甲基哒嗪，2,5-二甲基嘧啶，1-乙基-2,4,6-三甲基吡啶-1-氯化铵，1-乙基-2,4,6-三甲基吡啶-1-溴化铵，1-丙基-2,4,6-三甲基吡啶-1-溴化铵中的一种或几种；所述有机单体2为对苯二甲醛、1,4-二(4-醛基苯基)苯、4,4'-联苯二甲醛、1,2-二(4'-甲酰基苯基)乙炔、4,4'-(1,3-丁二炔-1,4-二基)双苯甲醛、2,5-二甲氧基-1,4-对苯二甲醛、4,7-二(4-醛基苯基)苯并呋喃、4,7-二(4-醛基苯基)苯并噻吩、4,7-二(4-醛基苯基)苯并硒酚、1,3,5-均苯三甲醛、2-羟基-1,3
4.如权利要求1所述的固相合成方法，其特征在于，所述催化剂为取代或未取代的含有酸酐官能团的化合物、含有羧酸官能团的化合物、含有咪唑官能团的化合物或含有羟基官能团的化合物；优选的所述催化剂为取代或未取代的如下化合物：苯甲酸酐、4-三氟甲基苯甲酸酐、苯乙酸酐、乙酸酐、三氟乙酸酐、苯甲酸、4-氟苯甲酸、4-溴苯甲酸、丙酸、芳香酸、咪唑、苯并咪唑、苯酚或联苯二甲醚中的一种或几种。
5.如权利要求1所述的固相合成方法，其特征在于，所述酸为浓度为0.01mol/L到2mol/L的稀硫酸、稀盐酸、稀硝酸、磷酸、甲酸、乙酸、丙酸、正丁酸或正辛酸中的一种或几种。
6.如权利要求1所述的固相合成方法，其特征在于，当有机单体1为离子化单体时，其可以通过步骤(1)之前通过多甲基取代的5-6元杂芳环与卤素或含氧基团取代烷基反应制备得到有机单体1，随后再进行步骤(1)的反应；或者在步骤(1)中由多甲基取代的5-6元杂芳环、卤素或含氧基团取代烷基、有机单体2进行一锅法反应。
7.一种如权利要求1-6的方法制备得到的乙烯基连接的离子型共价有机框架材料，其特征在于，所述材料的孔径为1.0nm-5nm；优选为1.2-3.2nm。
8.如权利要求7所述的乙烯基连接的离子型共价有机框架材料，其特征在于，所述共价有机框架材料结构为：
9.如权利要求7所述的乙烯基连接的离子型共价有机框架材料，其特征在于，所述共价有机框架材料为泡沫状、块体、多孔海绵状、圆柱状、球体、五角星状、正方体状或圆柱状。
10.如权利要求7-9所述的乙烯基连接的离子型共价有机框架材料的用途，其特征在于，该共价有机框架材料用作阴离子交换和吸附树脂，优选的用于水中含氧酸根离子的交换和吸附。
...【技术特征摘要】
1.一种乙烯基连接的离子型共价有机框架材料的固相合成方法，其特征在于，在非溶剂条件下进行反应，包括如下反应步骤：
2.如权利要求1所述的固相合成方法，其特征在于，
3.如权利要求1所述的固相合成方法，其特征在于，所述有机单体1为2,3,4-三甲基吡啶，2,3,5-三甲基吡啶，2,3,6-三甲基吡啶，2,4,6-三甲基吡啶，2,4,6-三甲基吡啶，3,4,5-三甲基吡啶，3,4,6-三甲基吡啶，2,3,5,6-四甲基吡嗪，3,6-二甲基哒嗪，2,5-二甲基嘧啶，1-乙基-2,4,6-三甲基吡啶-1-氯化铵，1-乙基-2,4,6-三甲基吡啶-1-溴化铵，1-丙基-2,4,6-三甲基吡啶-1-溴化铵中的一种或几种；所述有机单体2为对苯二甲醛、1,4-二(4-醛基苯基)苯、4,4'-联苯二甲醛、1,2-二(4'-甲酰基苯基)乙炔、4,4'-(1,3-丁二炔-1,4-二基)双苯甲醛、2,5-二甲氧基-1,4-对苯二甲醛、4,7-二(4-醛基苯基)苯并呋喃、4,7-二(4-醛基苯基)苯并噻吩、4,7-二(4-醛基苯基)苯并硒酚、1,3,5-均苯三甲醛、2-羟基-1,3,5-苯三甲醛、2,4-二羟基-1,3,5-苯三甲醛、2,4,6-三羟基-1,3,5-苯三甲醛、1,3,5-三(4'-醛基[1,1'-联苯]-4-基)苯、1,3,5-三(对甲酰基苯基)苯、4,4’,4”-[苯-1,3,5-三基三(乙炔-2,1-二基)]三苯甲醛、2,4,6-三(4-醛基苯基)-1,3,5-三嗪、4’,4”,4”’-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三(([1,1'-联苯]-4-甲醛))、2,4,6-三(4-甲酰基-联苯-4-基)-1,3,5-三嗪中的任意一种或几种，其中有机单体2端位的醛基可任选的被缩醛保护...
【专利技术属性】
技术研发人员：张振杰，张朋辉，王志方，张雨曙，陈瑶，
申请(专利权)人：耀科新材料苏州有限公司，
类型：发明
国别省市：
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