【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于石油化工，具体涉及一种pd/m/al2o3单原子催化剂及其制备方法和在不饱和烃加氢中的应用。
技术介绍
1、受环保要求与政策影响，gb22030-2017标准要求：除乙醇外其它人为添加的含氧化合物质量分数不能超过0.5％。2020年，国家全面推广乙醇汽油，mtbe(甲基叔丁基醚)将不允许作为汽油的添加组分，大量的碳四资源需要重新规划利用。间接烷基化是指c4烯烃的叠合(二聚)生成异辛烯，然后异辛烯加氢得到异辛烷的过程。间接烷基化技术特点是很灵活，对原料要求不高，可以在mtbe装置上直接改造。间接烷基化过程中c4烯烃叠合所得到的异辛烯产物本身就是高辛烷值的汽油组分，其ron值为105，mon值为95，在对汽油烯烃含量要求不严格的情况下可以直接加入到汽油中提高汽油的辛烷值。随着我国汽油标准的提高，国家对汽油中烯烃含量开始进行限制，则需要进一步对异辛烯进行加氢来制备异辛烷。异辛烷是一种辛烷值高，蒸汽压低无硫无氧，无芳烃无烯烃的油品添加剂。添加异辛烷不仅可以降低汽油中硫烯烃芳烃等的含量，还能促进汽油充分燃烧，有效减少尾气污染，而且由于异辛烷蒸汽压低，可减少汽油在使用和储运过程中挥发性有机物的无组织排放。
2、异辛烯加氢反应的条件与采用的催化剂有关，一般来说，采用铂、钯、钌等贵金属催化剂，反应可在温度80-200℃、氢分压1-2mpa、氢油比(300-500):1的缓和条件下进行，且氢气一次通过不需循环，设备投资和操作费用较低，但催化剂价格较贵；而采用raneny镍、非晶态镍和负载型镍催化剂等非贵金属催化剂，则反应
技术实现思路
1、为了解决现有异辛烯加氢技术的不足，本专利技术的目的在提供一种pd/m/al2o3单原子催化剂及其制备方法和在不饱和烃加氢中的应用。本专利技术采用低温活性优良的以al2o3为载体的单原子合金催化剂，在低温、低压和低氢油比的情况下达到良好的加氢效果，显著提高了转化率和选择性，有助于降低反应装置能耗和运行成本，具有工业实际意义。
2、为实现上述目的，本专利技术提供的技术方案如下：
3、本专利技术提供一种pd/m/al2o3单原子催化剂，所述pd/m/al2o3单原子催化剂由al2o3载体以及负载在al2o3载体上的改性组分和活性组分组成，所述改性组分包括m和/或m的氧化物，所述活性组分包括pd和/或pd的氧化物；以所述pd/m/al2o3单原子催化剂的总质量为计算基准，al2o3的含量为80wt％-99.9wt％；pd和/或pd的氧化物的含量为0.005wt％-1wt％；m和/或m的氧化物的含量为0.01wt％-20wt％；所述的m为cu、ni、ag、au、ga、zn、in和nb中的一种或两种以上的组合。
4、在本专利技术的一些优选的实施方式中，所述pd/m/al2o3单原子催化剂通过先在所述al2o3载体上负载所述改性组分，再负载所述活性组分制得。
5、本专利技术另一方面提供上述的pd/m/al2o3单原子催化剂的制备方法，包括如下步骤：
6、1)将含有0.1-20wt％分散剂a和m元素的可溶性盐的浸渍液对所述al2o3载体进行浸渍，对所得产物进行干燥和焙烧，制得经表面改性的m/al2o3复合氧化物；
7、2)将含有0.1-20wt％分散剂b和pd元素的可溶性盐浸渍液对所述经表面改性的m/al2o3复合氧化物进行浸渍，控制浸渍液ph值7.5-14，并所得产物进行干燥和焙烧，制得催化剂前体；
8、3)将所得的催化剂前体进行还原，制得pd/m/al2o3单原子催化剂。
9、在本专利技术的一些优选的实施方式中，步骤1)中，所述的al2o3为γ晶型、δ晶型、θ晶型、α晶型中一种或两种以上的混合晶型al2o3。
10、在本专利技术的一些优选的实施方式中，步骤1)中，所述al2o3载体经过预处理，所述的预处理过程为：将al2o3载体于ph值为2-13的乙醇碱性溶液中浸泡，过滤，干燥，400℃-1400℃焙烧1h-12h。
11、在本专利技术的一些优选的实施方式中，所述的碱为氢氧化钠或氢氧化钾，浸泡的固液质量比为1:(5-20)；浸泡时间为3-18h，干燥温度为80-120℃，干燥时间为5-20h。
12、在本专利技术的一些优选的实施方式中，所述al2o3载体的形状为球形、圆柱形、圆环形、条形、三叶草形或四叶草形。
13、在本专利技术的一些优选的实施方式中，步骤1)中，所述的分散剂a为十二烷基硫酸钠、一缩二乙二醇、十二烷基苯磺酸钠、焦磷酸钠、聚丙烯酸钠、十二烷基磺酸钠、半胱氨酸中的一种或两种以上的组合，m元素的可溶性盐为m元素的硝酸盐、硫酸盐、氯化物。
14、在本专利技术的一些优选的实施方式中，步骤2)中，分散剂b为半胱氨酸、十二烷基二甲基氧化胺、十六烷基二甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、peg、pvp、pvb中的一种或两种以上；控制浸渍液ph值所用试剂为乙二胺、四丙基氢氧化铵、谷胱甘肽、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-胺基丙基三甲氧基硅烷、3-胺基丙基三乙氧基硅烷、氨水、二乙胺、三乙胺中的一种或两种以上；pd元素的可溶性盐为pd元素的硝酸盐、硫酸盐、氯化物；制备所述浸渍液过程中溶解pd元素的可溶性盐的溶液为酸性溶液，包括硝酸溶液、硫酸溶液和盐酸溶液。
15、在本专利技术的一些优选的实施方式中，步骤1)和步骤2)中，所述焙烧的温度为200℃-1300℃，时间为1h-12h；
16、在本专利技术的一些优选的实施方式中，步骤1)和步骤2)中，所述干燥的温度为60℃-150℃，时间为1h-24h。
17、在本专利技术的一些优选的实施方式中，步骤3)所述还原温度为80℃-600℃，时间为1h-12h，氢气流速10ml/min-100ml/min。
18、本专利技术还提供一种不饱和烃加氢的方法，通过将不饱和烃、氢气与上述的pd/m/al2o3单原子催化剂接触，发生加氢反应。
19、在本专利技术的一些优选的实施方式中，所述加氢反应在反应器中进行，反应器的反应条件：入口温度为60℃-180℃，优选80℃-150℃；压力为1.0mpa-6.0mpa，优选2.0mpa-5.0mpa；氢气与不饱和烃的摩尔比为100:1-600:1，优选200-500:1；体积空速为0.5h-1-10.0h-1，优选1.0h-1-5.0h-1。
20、在本专利技术的一些优选的实施方式中，反应器为固定床反应器、移动床反应器、流化床反应器或釜式反应器，优选为固定床反应器。
21、在本专利技术的一些优选的实施方式中，所述的不饱和烃为其中，r1，r2，r3，r4选自h、烷基、烯基、烷氧基、炔基、环烷基、环本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种Pd/M/Al2O3单原子催化剂，其特征在于，所述Pd/M/Al2O3单原子催化剂由Al2O3载体以及负载在Al2O3载体上的改性组分和活性组分组成，所述改性组分包括M和/或M的氧化物，所述活性组分包括Pd和/或Pd的氧化物；以所述Pd/M/Al2O3单原子催化剂的总质量为计算基准，Al2O3的含量为80wt％-99.9wt％；Pd和/或Pd的氧化物的含量为0.005wt％-1wt％；M和/或M的氧化物的含量为0.01wt％-20wt％；所述的M为Cu、Ni、Ag、Au、Ga、Zn、In和Nb中的一种或两种以上的组合。
2.权利要求1所述的Pd/M/Al2O3单原子催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述Al2O3载体经过预处理，所述的预处理过程为：将Al2O3载体于pH值为8-14的乙醇碱性溶液中浸泡，过滤，干燥，400℃-1400℃焙烧1h-12h。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述的分散剂a为十二烷基硫酸钠、一缩二乙二醇、十二烷基苯磺
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，分散剂b为半胱氨酸、十二烷基二甲基氧化胺、十六烷基二甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、PEG、PVP、PVB中的一种或两种以上；控制浸渍液pH值所用试剂为乙二胺、四丙基氢氧化铵、谷胱甘肽、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-胺基丙基三甲氧基硅烷、3-胺基丙基三乙氧基硅烷、氨水、二乙胺、三乙胺中的一种或两种以上；Pd元素的可溶性盐为Pd元素的硝酸盐、硫酸盐、氯化物。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1)和步骤2)中，所述焙烧的温度为200℃-1300℃，时间为1h-12h；所述干燥的温度为60℃-150℃，时间为1h-24h。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤3)所述还原温度为80℃-600℃，时间为1h-12h，氢气流速10ml/min-100ml/min。
8.一种不饱和烃加氢的方法，其特征在于，通过将不饱和烃、氢气与权利要求1所述的Pd/M/Al2O3单原子催化剂接触，发生加氢反应。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述加氢反应在反应器中进行，反应器的反应条件：入口温度为60℃-180℃，优选80℃-150℃；压力为1.0MPa-6.0MPa，优选2.0MPa-5.0MPa；氢气与不饱和烃的摩尔比为100:1-600:1，优选200-500:1；体积空速为0.5h-1-10.0h-1，优选1.0h-1-5.0h-1。
10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述的不饱和烃为其中，R1，R2，R3，R4选自H、烷基、烯基、烷氧基、炔基、环烷基、环烯基或环炔基，优选为异辛烯。
...【技术特征摘要】
1.一种pd/m/al2o3单原子催化剂，其特征在于，所述pd/m/al2o3单原子催化剂由al2o3载体以及负载在al2o3载体上的改性组分和活性组分组成，所述改性组分包括m和/或m的氧化物，所述活性组分包括pd和/或pd的氧化物；以所述pd/m/al2o3单原子催化剂的总质量为计算基准，al2o3的含量为80wt％-99.9wt％；pd和/或pd的氧化物的含量为0.005wt％-1wt％；m和/或m的氧化物的含量为0.01wt％-20wt％；所述的m为cu、ni、ag、au、ga、zn、in和nb中的一种或两种以上的组合。
2.权利要求1所述的pd/m/al2o3单原子催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述al2o3载体经过预处理，所述的预处理过程为：将al2o3载体于ph值为8-14的乙醇碱性溶液中浸泡，过滤，干燥，400℃-1400℃焙烧1h-12h。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述的分散剂a为十二烷基硫酸钠、一缩二乙二醇、十二烷基苯磺酸钠、焦磷酸钠、聚丙烯酸钠、十二烷基磺酸钠、半胱氨酸中的一种或两种以上的组合，m元素的可溶性盐为m元素的硝酸盐、硫酸盐、氯化物。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，分散剂b为半胱氨酸、十二烷基二甲基氧化胺、十六烷基二甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵...
【专利技术属性】
技术研发人员：黄家辉，苗治理，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：
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