【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种制备线性低密度聚乙烯的硝基取代吡啶亚胺镍(ii)催化剂，属于聚烯烃催化剂领域。
技术介绍
1、多年来，brookhart型镍/钯催化剂体系因具备高效生产聚乙烯(pes)的能力而备受关注。通常，2-(芳基亚胺)吡啶镍配合物体系可使用乙烯作为唯一单体制备支化聚乙烯，而n,n-二芳基亚胺镍配合物能够制得各种类型具有重要工业价值的聚乙烯产品，包括超高分子量聚乙烯(uhmwpe)、线性低密度聚乙烯(lldpe)以及分子量处于两者范围内的聚乙烯。
2、传统意义上的线性低密度聚乙烯(lldpe)是基于z-n或phillips型过渡金属催化剂，以乙烯为主要原料，以少量α-烯烃(如1-丁烯、1-辛烯等)为共聚单体所制得的一类带有非常短小的共聚单体支链的聚烯烃产品。一方面，共聚单体的昂贵单价限制了线性低密度聚乙烯(lldpe)的应用经济性；另一方面，传统的线性低密度聚乙烯(lldpe)的高结晶性也显著降低了其薄膜制品的浊度和光泽度。因而设计合成一种更加经济并且有使用价值的催化剂用于制备线性低密度聚乙烯(lldpe)是非常必要的。
3、专利技术人课题组以及其他研究团队一直致力于可以制备α-烯烃和各种新型聚乙烯产品的n,n-镍配合物结构的设计。研究发现，通过降低n-芳基邻位取代基的立体位阻大小，可主要制得短链齐聚物(c4，c6等)，如式1(chemistryopen,2015,4,328–334)；而将吸电子no2基团引入位阻效应明显的配体框架中不仅可以提高镍催化剂的催化活性，还可以大幅度提升所得聚合物的分子量
4、
5、对于2-(芳基亚胺)吡啶配合物来说，其可制得低至高度支化的高附加值聚乙烯。例如，在n-芳基的邻位和对位上引入了空间体积较大的二苯甲基的式3(dalton trans.,2012,41,11999–12010)，表现出高催化活性[>107g pe(mol ni)-1h-1]，并可制得窄分子量分布的中等支化聚乙烯。总结可知，该催化体系在经过结构改良(引入强吸电子基)后，可有机会制备含有少量长支链的线性低密度聚乙烯(lldpe)产物。
6、此外，2-(芳基亚胺)吡啶镍配合物催化剂最常见的缺点是一侧n-芳基赋予活性位点的空间保护作用有限，所以在聚合温度升高时容易发生失活使其仅能以较低催化活性制得具有不良性质的聚乙烯产物(例如，低分子量以及低熔融温度)。
7、因而，上述2-(芳基亚胺)吡啶镍配合物体系的催化性能，其制备方法的条件和效率仍需进一步改善。在此基础上，进一步改良2-(芳基亚胺)吡啶镍配合物结构，开发可高效制备线性低密度聚乙烯的新型催化剂也非常必要。
技术实现思路
1、本专利技术的目的是提供一种含硝基基团的吡啶亚胺镍配合物，催化乙烯聚合反应时表现出了非常好的催化活性，能够得到从低到宽分子量分布的低密度线性聚乙烯产物。
2、本专利技术首先提供一种式(ii)所示含硝基基团的吡啶亚胺镍配合物的中间体：
3、
4、式中，r1相同或不同，各自独立地选自含碳数量为1～6的烷基或含有取代基的二苯甲基，所述取代基选自h、f、cl和och3；
5、r2为h或硝基；
6、r3为h、硝基或含有取代基的二苯甲基，所述取代基选自h、f、cl和och3。
7、所述中间体的结构如式(ii-1)、式(ii-2)、式(ii-3)、式(ii-4)或式(ii-5)所示：
8、
9、式(ⅱ-1)中(l1)，r1＝i-pr；r2＝h；r3＝no2；
10、式(ⅱ-2)中(l2)，r1＝et；r2＝h；r3＝no2；
11、式(ⅱ-3)中(l3)，r1＝chph2；r2＝h；r3＝no2；
12、式(ⅱ-4)中(l4)，r1＝ch(4-fph)2；r2＝h；r3＝no2；
13、式(ⅱ-5)中(l5)，r1＝i-pr；r2＝no2；r3＝ch(4-fph)2。
14、本专利技术所述中间体按照下述方法制备得到：
15、式(iii)所示的2-乙酰基吡啶与式(iv)所示的苯胺进行缩合反应，得到式(ii)所示的化合物；
16、
17、式中，r1相同或不同，各自独立地选自含碳数量为1～6的烷基或含有取代基的二苯甲基，所述取代基选自h、f、cl和och3；
18、r2为h或硝基；
19、r3为h、硝基或含有取代基的二苯甲基，所述取代基选自h、f、cl和och3；
20、所述缩合反应在对甲苯磺酸的催化下进行；
21、所述缩合反应在芳烃类溶剂中进行；
22、所述缩合反应在加热回流的条件下反应12～18小时；
23、式(iii)所示的2-乙酰基吡啶与式(iv)所示的苯胺的摩尔投料比为1：1～2；
24、式(ii)所示的化合物可以进一步纯化，纯化方法包括如下步骤：
25、a’)将上述步骤里得到的式(ii)所示的化合物溶于二氯甲烷中；
26、b’)使用碱性氧化铝进行担载，碱性氧化铝柱进行柱层析，以石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂(石油醚和乙酸乙酯的体积比优选为250:1)为淋洗剂进行洗脱，通过薄层色谱检测洗脱流分，收集第二流分；
27、c’)除去溶剂，得到纯化的式(ii)所示的化合物。
28、在所述中间体的基础上，本专利技术进一步提供了式(i)所示含硝基基团的吡啶亚胺镍配合物：
29、
30、式中，r1相同或不同，各自独立地选自含碳数量为1～6的烷基或含有取代基的二苯甲基，所述取代基选自h、f、cl和och3；
31、r2为h或硝基；
32、r3为h、硝基或含有取代基的二苯甲基，所述取代基选自h、f、cl和och3。
33、所述吡啶亚胺镍配合物的结构如式(i-1)、式(i-2)、式(i-3)、式(i-4)或式(i-5)所示：
34、
35、式(ⅰ-1)中(c1)，r1＝i-pr；r2＝h；r3＝no2；
36、式(ⅰ-2)中(c2)，r1＝et；r2＝h；r3＝no2；
37、式(ⅰ-3)中(c3)，r1＝chph2；r2＝h；r3＝no2；
38、式(ⅰ-4)中(c4)，r1＝ch(4-fph)2；r2＝h；r3＝no2；
39、式(ⅰ-5)中(c5)，r1＝i-pr；r2＝no2；r3＝ch(4-fph)2。
40、本专利技术进一步了所述吡啶亚胺镍配合物的制备方法，包括如下步骤：
41、所述中间体与含镍化合物进行反应，得到式(i)所示本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.式(II)所示含硝基基团的吡啶亚胺镍配合物的中间体：
2.根据权利要求1所述的中间体，其特征在于：所述中间体的结构如式(II-1)、式(II-2)、式(II-3)、式(II-4)或式(II-5)所示：
3.权利要求1或2所述中间体的制备方法，包括如下步骤：
4.式(I)所示含硝基基团的吡啶亚胺镍配合物：
5.根据权利要求4所述的吡啶亚胺镍配合物，其特征在于：所述吡啶亚胺镍配合物的结构如式(I-1)、式(I-2)、式(I-3)、式(I-4)或式(I-5)所示：
6.权利要求4或5所述吡啶亚胺镍配合物的制备方法，包括如下步骤：
7.一种催化剂组合物，包括主催化剂和助催化剂；其中，所述主催化剂为权利要求3或4所述吡啶亚胺镍配合物；
8.根据权利要求7所述的催化剂组合物，其特征在于：所述助催化剂为甲基铝氧烷时，所述甲基铝氧烷中的金属Al与所述吡啶亚胺镍配合物的镍配合物的中心金属Ni的摩尔比为1000～4000：1；
9.一种聚乙烯的制备方法，包括如下步骤：
10.权利要求3或4
...【技术特征摘要】
1.式(ii)所示含硝基基团的吡啶亚胺镍配合物的中间体：
2.根据权利要求1所述的中间体，其特征在于：所述中间体的结构如式(ii-1)、式(ii-2)、式(ii-3)、式(ii-4)或式(ii-5)所示：
3.权利要求1或2所述中间体的制备方法，包括如下步骤：
4.式(i)所示含硝基基团的吡啶亚胺镍配合物：
5.根据权利要求4所述的吡啶亚胺镍配合物，其特征在于：所述吡啶亚胺镍配合物的结构如式(i-1)、式(i-2)、式(i-3)、式(i-4)或式(i-5)所示：
6.权利要求4...
【专利技术属性】
技术研发人员：孙文华，德萨勒格丹米斯赛琪，张秋月，刘铭，马艳平，
申请(专利权)人：中国科学院化学研究所，
类型：发明
国别省市：
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