【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于有机共晶材料，具体涉及一种大环-小分子主客体共晶材料及其制备方法和应用。
技术介绍
1、有机光热转换材料由于在光热治疗、光热/光声成像、光热电子器件和形状记忆设备等各个领域都具有巨大的应用潜力，引起了众多研究者的关注。到目前为止，有机光热材料主要研究对象是卟啉化合物、吲哚菁类化合物、有机自由基、多胺类或聚吡咯类等。有机光热转化材料的性能不仅取决于有机分子的结构，还取决于分子间相互作用的性质和强度。为了制备更多的高性能有机光热材料，研究者通常从两方面进行改进：一方面是通过延长分子共轭长度或共价连接电子给体和电子受体片段；另一方面是通过增强猝灭作用或增加自由基的浓度来抑制辐射跃迁过程。然而，较为复杂的设计和繁琐的合成步骤限制了有机光热转换领域的发展。因此，有必要开发新型光热材料来满足日益增长的光热材料的应用需求。
2、近年来，有机共晶工程作为一种发展新型有机功能材料的新策略受到广泛关注。有机共晶是由两种或两种以上不同的有机分子通过分子间非共价作用组装而成的具有有序结构的分子晶体，具有制备简单、成本低等优势。不同组分之间的协同效应使得有机共晶展现出更多新颖的特性，比如光电性能、刺激响应性等。因此，为了解决目前近红外光热材料制备困难和转化效率低等问题，研究者将有机共晶体策略应用到近红外光热转化上，特别是对于电荷转移供受体光热转换共晶的研究（adv. sci. 2023, 10, 2206830）。
3、目前，用于光热转换的有机共晶材料均是由平面的小分子供受体组装而成，并且在近红外区的光热转换效率普遍
技术实现思路
1、本专利技术的目的在于提供一种大环-小分子主客体共晶材料及其制备方法和应用，该材料是由一种手性富电子刚性结构的大环供体与缺电子的7,7,8,8-四氰基对苯二醌二甲烷（tcnq）受体通过电荷转移作用组装而成的具有1:2络合比的空腔包结复合物晶体。同时该材料具有优异的光热转换性能，光热转换效率高达92%。
2、本专利技术的目的是通过如下技术方案实现的：
3、本专利技术提供了一种大环-小分子主客体共晶材料，所述大环-小分子主客体共晶材料是由大环供体和小分子受体通过电荷转移相互作用组装而成的主客体复合物共晶，其中，所述的大环供体为具有手性的富电子空腔结构的大环分子，受体为缺电子的7,7,8,8-四氰基对苯二醌二甲烷，结构分别如式ⅰ和式ⅱ所示，其中式ⅰ中分别包含内消旋和外消旋体结构：
4、进一步的，所述大环供体为外消旋体结构。
5、进一步的，所述大环供体的合成步骤为：（1）6-溴-2-氨基萘和多聚甲醛为原料，在三氟乙酸溶剂中常温反应即可得到合成化合物1，具体反应式如下式iii所示；
6、式iii
7、（2）化合物1与2,4-二甲氧基苯硼酸为原料，二氯[1,1'-二(二苯基膦)二茂铁]钯为催化剂，碳酸钾作为碱，在二氧六环与水的混合溶液中回流反应12h，柱层析分离即可得到单体化合物2，具体反应式如下式iv所示；
8、式iv
9、（3）单体化合物2与多聚甲醛按等摩尔量混合溶于二氯甲烷中，加入催化剂量的三氟乙酸常温下关环反应30分钟，然后用碳酸氢钠饱和溶液猝灭反应，萃取，柱层析分离得到式ⅰ所示的内消旋和外消旋体大环化合物，具体反应式如下式v所示；
10、式v
11、其中，上述步骤中(ch2o)n为多聚甲醛。
12、进一步的，所述大环-小分子主客体共晶材料由所述大环供体的外消旋体和所述受体通过分子间电荷转移作用组装形成1:2的主客体空腔包结络合物共晶。
13、本专利技术还提供了一种所述的大环-小分子主客体共晶材料的制备方法，所述大环-小分子主客体共晶材料由溶剂扩散法或溶剂协助的固相研磨法制得。
14、进一步的，所述溶剂扩散法包括以下步骤：
15、（1）按1:2比例称量所述大环供体的外消旋体和tcnq加入良性溶剂氯仿中，充分溶解后过滤；
16、（2）将过滤后的溶液转移至玻璃瓶中，并放置含有不良溶剂异丙醚的大玻璃瓶中，将大玻璃瓶密封，常温条件下进行溶剂扩散后即可得到黑色的大环-小分子主客体共晶材料。
17、进一步的，所述溶剂协助的固相研磨法包括以下步骤：按1:2比例称量所述大环供体的外消旋体和tcnq，将两种固体进行混合，滴加1~2滴氯仿溶液并充分研磨即可得到所述的主客体共晶材料。在研磨过程中，两种组分之间的接触更为充分，能促使分子间电荷转移复合物以能量最低的形式有序自组装而形成共晶。
18、本专利技术还提供了一种所述的大环-小分子主客体共晶材料在光热治疗、光热成像、海水淡化中的应用。
19、本专利技术所公开的大环-小分子主客体共晶材料包括电子供体和电子受体，所述的电子供体为一种含有tröger's base为骨架的手性大环化合物，该大环具有富电子的ʌ-型刚性骨架，与所述的电子受体tcnq通过电荷转移作用组装形成所述的光热转换大环-小分子主客体共晶材料。以含有手性的tröger's base为骨架的大环化合物为供体，该大环具有四个富电子的萘基外壁、大的空腔尺寸和刚性的盒状空间结构，能够通过分子间的电荷转移作用包裹两个tcnq分子组装形成1:2的空腔包结络合物，从而使得体系的在300–1200 nm具有宽的吸收带，该电荷转移主客体共晶能够把吸收的光能以内转换或振动驰豫等非辐射跃迁的形式释放出来，从而有效地进行光热转化，提高光热转化效率。
20、本专利技术有益效果在于：
21、（1）本专利技术的主客体光热转换共晶材料通过非共价作用构筑，无需复杂的化学合成，具有制备方法简单、成本低、可规模化生产等优势。
22、（2）本专利技术的光热转换共晶材料开发了一种新型的共晶对基元，选择具有富电子立体空腔结构的大环分子作为供体，能够与缺电子的受体利用电荷转移作用形成非常稳定的主客体空腔包结络合物，这在先前的有机光热转换共晶中是罕有报道的，拓宽了有机光热共晶供受体的种类。
23、（3）本专利技术的大环-小分子主客体共晶材料在300–1200 nm具有宽的吸收带，具有优异的光热转换性能，尤其是近红外光热转化效率可达92%，普遍高于传统小分子有机光热共晶材料。
24、（4）本专利技术的光热转换共晶材料在光热治疗、光热成像、海水淡化等方面具有广阔的应用前景。
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1.一种大环-小分子主客体共晶材料，其特征在于，所述大环-小分子主客体共晶材料是由大环供体和小分子受体通过电荷转移相互作用组装而成的主客体复合物共晶，其中，所述的大环供体为具有手性的富电子空腔结构的大环分子，受体为缺电子的7,7,8,8-四氰基对苯二醌二甲烷，结构分别如式Ⅰ和式Ⅱ所示，其中式Ⅰ中分别包含内消旋和外消旋体结构：
2.根据权利要求1所述的大环-小分子主客体共晶材料，其特征在于，所述大环供体为外消旋体结构。
3.根据权利要求1所述的大环-小分子主客体共晶材料，其特征在于，所述大环供体的合成步骤为：（1）6-溴-2-氨基萘和多聚甲醛为原料，在三氟乙酸溶剂中常温反应即可得到合成化合物1，具体反应式如下式III所示；
4.根据权利要求1所述的大环-小分子主客体共晶材料，其特征在于，所述大环-小分子主客体共晶材料由所述大环供体的外消旋体和所述受体通过分子间电荷转移作用组装形成1:2的主客体空腔包结络合物共晶。
5.一种如权利要求1-4任一项所述的大环-小分子主客体共晶材料的制备方法，其特征在于，所述大环-小分子主客体共晶材料由溶剂
6.如权利要求5所述的大环-小分子主客体共晶材料的制备方法，其特征在于，所述溶剂扩散法包括以下步骤：
7.如权利要求5所述的大环-小分子主客体共晶材料的制备方法，其特征在于，所述溶剂协助的固相研磨法包括以下步骤：按1:2比例称量所述大环供体的外消旋体和TCNQ，将两种固体进行混合，滴加1~2滴氯仿溶液并充分研磨即可得到所述的主客体共晶材料。
8.如权利要求1-4任一项所述的大环-小分子主客体共晶材料在光热治疗、光热成像、海水淡化中的应用。
...【技术特征摘要】
1.一种大环-小分子主客体共晶材料，其特征在于，所述大环-小分子主客体共晶材料是由大环供体和小分子受体通过电荷转移相互作用组装而成的主客体复合物共晶，其中，所述的大环供体为具有手性的富电子空腔结构的大环分子，受体为缺电子的7,7,8,8-四氰基对苯二醌二甲烷，结构分别如式ⅰ和式ⅱ所示，其中式ⅰ中分别包含内消旋和外消旋体结构：
2.根据权利要求1所述的大环-小分子主客体共晶材料，其特征在于，所述大环供体为外消旋体结构。
3.根据权利要求1所述的大环-小分子主客体共晶材料，其特征在于，所述大环供体的合成步骤为：（1）6-溴-2-氨基萘和多聚甲醛为原料，在三氟乙酸溶剂中常温反应即可得到合成化合物1，具体反应式如下式iii所示；
4.根据权利要求1所述的大环-小分子主客体共晶材料，其特征在于，所述大环-小分子主客体共...
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