【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及锂离子电池，特别涉及一种磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法。
技术介绍
1、锂离子电池由于其高能量密度、高工作电压、长循环寿命以及环境友好等优点而成为近年来应用最为广泛的能量储存与转换器件之一。而作为锂离子电池的主要组成部分之一，正极材料主要包括层状的licoo2、limno2、linio2和三元复合材料，尖晶石型的lim2o4(m＝ti、v和mn)材料以及聚阴离子型的lifepo4。其中，具有橄榄石结构的lifepo4由于其高安全性、高倍率放电性能和高循环稳定性而成为电动汽车领域使用的主要正极材料之一。lifepo4的理论放电比容量为170mah g-1，放电电压平台为3.4v(vs li+/li)。但是，lifepo4的能量密度较低，如何提升其能量密度成为其进一步发展的瓶颈问题。与之相比，limnpo4的结构与lifepo4同为橄榄石结构，理论比容量为171mah g-1，而放电电压平台却达到了4.1v(vs li+/li)；将fe和mn以固溶体形式进行混合而得到的lifexmn1-xpo4材料则具有更高的能量密度以及电压平台。理论上fe含量x每降低0.1，则lifexmn1-xpo4的能量密度将提升2.13％。
2、目前，lifexmn1-xpo4材料的合成方法主要有高温固相法、碳热还原法、溶剂热法、溶胶凝胶法和共沉淀法等。此外，由于mn替代fe后其离子和电子电导率降低，并且mn本身存在的mn溶出的问题，容易导致材料电化学性能的降低，因此常采用体相掺杂或表面包覆的方法来进行改善。
3、cn
4、然而，在上述的前驱体材料以及正极材料的制备过程中，容易产生微观材料的团聚现象，导致材料不规则以及fe/mn在原子层面的混合不均匀，导致材料的电化学性能不佳；此外，材料的压实密度得不到有效地提高。上述方法并不能有效地解决磷酸锰铁锂材料存在的问题。
技术实现思路
1、本专利技术提供了一种磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法，其目的是为了解决
技术介绍
存在的上述问题。
2、为了达到上述目的，本专利技术的实施例提供了一种磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法，该方法采用氨水作为络合剂，将可溶性锰铁溶液加入稀土掺杂元素进行混合，并采用草酸溶液进行沉淀，实现铁、锰、稀土元素在原子水平的均匀分散，避免了fe/mn局部摩尔比异常的难题，减小材料的粒径，提高了材料的离子电导率和电子电导率，有效地提升材料的电化学性能，开发出一种具备商业化应用前景的磷酸锰铁锂制备工艺流程。并且通过元素掺杂提升材料的压实密度和电导率，可根据市场的需求，制备出不同mn/fe摩尔比的磷酸锰铁锂正极材料，为磷酸锰铁锂的电化学性能提升和产业化应用提高一种新的思路。
3、本专利技术的实施例提供了一种磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：
4、s1：将可溶性的二价锰盐和二价铁盐的混合盐完全溶解在水中，并通入惰性气体，配置锰铁混合溶液；将稀土元素的可溶性离子化合物完全溶解在水中，配置稀土掺杂离子溶液；将草酸加入盛有水的反应釜中，并通入惰性气体，加热搅拌至草酸完全溶解，配置草酸溶液；
5、s2：将反应釜通入惰性气体，并加入锰铁混合溶液、稀土掺杂离子溶液、氨水与抗氧化剂，加热搅拌配置络合物溶液；
6、s3：在所述络合物溶液中加入草酸溶液，同时加入氨水控制ph值，控制搅拌速度，加热、混合均匀，搅拌结束后进行陈化，陈化结束后自然冷却至室温，经洗涤、过滤、干燥，得到前驱体；
7、s4：将所述前驱体与锂源、磷源按比例混合，再加入碳源，在惰性气体的氛围下进行碳热还原反应，自然冷却至室温、粉碎，得到磷酸锰铁锂正极材料。
8、优选地，步骤s1中二价锰盐为硫酸亚锰、硝酸亚锰、氯化亚锰中的一种或多种，所述二价铁盐为硫酸亚铁、草酸亚铁、乙酸亚铁、硝酸亚铁中的一种或多种，所述可溶性离子化合物为氯化稀土、碳酸稀土、氢氧化稀土、氟化稀土、硝酸稀土、硫酸稀土、醋酸稀土、草酸稀土、磷酸稀土中的一种或多种。
9、优选地，步骤s1中锰铁混合溶液中锰铁金属离子浓度为100～1000g l-1；所述二价锰盐和二价铁盐的摩尔比为：mn/fe＝1～4；所述草酸溶液的浓度为5～30wt.％。
10、优选地，步骤s2中抗氧化剂为抗坏血酸、水合肼和亚硫酸钠中的一种或多种，抗氧化剂的含量为锰铁混合溶液和稀土掺杂离子溶液总质量的1～2wt.％。
11、优选地，步骤s3中前驱体的化学式为mnxfe1-x-ymeyc2o4·z h2o，me为稀土掺杂元素，0.5≤x≤0.8，0.01≤本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中二价锰盐为硫酸亚锰、硝酸亚锰、氯化亚锰中的一种或多种，所述二价铁盐为硫酸亚铁、草酸亚铁、乙酸亚铁、硝酸亚铁中的一种或多种，所述可溶性离子化合物为氯化稀土、碳酸稀土、氢氧化稀土、氟化稀土、硝酸稀土、硫酸稀土、醋酸稀土、草酸稀土、磷酸稀土中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的一种磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中锰铁混合溶液中锰铁金属离子浓度为100～1000g L-1；所述二价锰盐和二价铁盐的摩尔比为：Mn/Fe＝1～4；所述草酸溶液的浓度为5～30wt.％。
4.根据权利要求1所述的一种磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中抗氧化剂为抗坏血酸、水合肼和亚硫酸钠中的一种或多种，抗氧化剂的含量为锰铁混合溶液和稀土掺杂离子溶液总质量的1～2wt.％。
5.根据权利要求1所述的一种磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，步骤S3中前驱体的化学式为MnxFe1-
6.根据权利要求1所述的一种磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，步骤S3中陈化时间2～8h；pH值为7～10；洗涤所用溶剂为去离子水、乙醇、丙酮中的一种或多种；干燥温度为60～80℃，干燥时间为6～12h。
7.根据权利要求1所述的一种磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，步骤S4中锂源为碳酸锂、氢氧化锂、草酸锂、磷酸锂、硝酸锂、磷酸二氢锂中的至少一种；磷源为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸铵、五氧化二磷、磷酸锂、磷酸二氢锂中的至少一种；碳源为葡萄糖、蔗糖、聚乙二醇、柠檬酸、酚醛树脂中的至少一种，碳源的含量为前驱体、锂源和磷源总质量的1～2wt.％；所述前驱体与锂源、磷源按摩尔比1:(1.01～1.05):1。
8.根据权利要求1所述的一种磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，步骤S4中碳热还原反应的温度为300～800℃，时间为8～20h。
9.根据权利要求1所述的一种磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述惰性气体包括氦气、氮气和氩气中一种或多种；加热温度为30～70℃；搅拌速度为500～2500rmin-1。
10.如权利要求1～9任一项所述的制备方法制得的磷酸锰铁锂正极材料。
...【技术特征摘要】
1.一种磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，步骤s1中二价锰盐为硫酸亚锰、硝酸亚锰、氯化亚锰中的一种或多种，所述二价铁盐为硫酸亚铁、草酸亚铁、乙酸亚铁、硝酸亚铁中的一种或多种，所述可溶性离子化合物为氯化稀土、碳酸稀土、氢氧化稀土、氟化稀土、硝酸稀土、硫酸稀土、醋酸稀土、草酸稀土、磷酸稀土中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的一种磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，步骤s1中锰铁混合溶液中锰铁金属离子浓度为100～1000g l-1；所述二价锰盐和二价铁盐的摩尔比为：mn/fe＝1～4；所述草酸溶液的浓度为5～30wt.％。
4.根据权利要求1所述的一种磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，步骤s2中抗氧化剂为抗坏血酸、水合肼和亚硫酸钠中的一种或多种，抗氧化剂的含量为锰铁混合溶液和稀土掺杂离子溶液总质量的1～2wt.％。
5.根据权利要求1所述的一种磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，步骤s3中前驱体的化学式为mnxfe1-x-ymeyc2o4·z h2o，me为稀土掺杂元素，0.5≤x≤0.8，0.01≤y≤0.1，z为0～4，其中，me选自la，ce，pr，nd，pm，sm，eu，gd，tb，dy，ho...
【专利技术属性】
技术研发人员：鄂志韬，魏有清，刘鑫宇，
申请(专利权)人：湖南蒙星纳米材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：
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