一种表面注入金属元素的ＮｉＴｉ形状记忆合金及其制备方法技术

本发明专利技术提出一种表面注入金属元素的ＮｉＴｉ形状记忆合金及其制备方法，通过在ＮｉＴｉ形状记忆合金的表面注入金属元素：Ｈｆ、Ｚｒ或Ｎｂ，形成ＨｆＯ２／ＴｉＯ２、ＺｒＯ２／ＴｉＯ２或Ｎｂ２Ｏ５／ＴｉＯ２的纳米复合氧化物薄膜，所述的Ｈｆ、Ｚｒ或Ｎｂ的注入量为０．５×１０１７～２．５×１０１７个离子／ｃｍ２，所述的纳米复合氧化物薄膜的厚度为６０ｎｍ～１００ｎｍ，Ｎｉ元素在０～６０ｎｍ的近表层分布得到抑制。该纳米复合氧化膜使ＮｉＴｉ形状记忆合金的耐腐蚀、耐磨性和生物相容性得到提高。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于NiTi形状记忆合金的表面处理
，具体涉及一种表面注入金 属元素的NiTi形状记忆合金及其制备方法。
技术介绍
近等原子比NiTi形状记忆合金具有独特的形状记忆和超弹性功能，作为生物医 用金属植入体，如接骨板、脊柱矫形棒、牙齿矫正丝和各种管腔支架等，已经得到了成功应用。NiTi形状记忆合金的耐蚀性和生物相容性与其表面状态有着极为密切的关系， 其表面自发形成的TiO2惰性钝化膜层处于正常状态时机械性能稳定、耐腐蚀性好，因而具 有良好的生物相容性。一旦钝化膜遭到破坏，再钝化是一个缓慢的过程，引发点蚀等局部 腐蚀，可能造成Ni离子大量溶出，而Ni离子具有细胞毒性，会造成生物相容性恶化。这 是NiTi形状记忆合金作为长期植入物使用时必须关注的问题。如参考文献1 :C. C. Shih, S. J. Lin, Y. L. Chen, Y. Y. Su, S. Τ. Lai, G. J. Wu, C. F. Kwok, K. H. Chung, J. Biomed. Mater. Res. 52(2000)395.中记载当NiTi形状记忆合金中溶出的Ni离子浓度达到9ppm时，平 滑肌细胞的生长受到抑制，甚至死亡。如参考文献2 :X. Y. Lu, X. Bao, Y. Huang, Y. H. Qu, H. Q. Lu，Ζ. H. Lu，Biomaterials 30 (2009) 141.中记载=Ni可能会影响基因表达，细胞的生 长以及新陈代谢。所以，通过表面改性，提高NiTi形状记忆合金的耐磨耐腐蚀性，抑制或 降低Ni离子的溶出，是改善其生物相容性的重要和必要手段，也是当前NiTi合金在生物 医用领域的难点和热点研究问题之一。离子注入技术是一种增强材料表面机械性能和电 化学性能的有效方法。如参考文献 3 :L. Tan, R. A. Dodd, W. C. Crone, Biomaterials 24(22) (2003)3931.中记载NiTi形状记忆合金离子注入0后，合金的耐腐蚀性能和耐磨性能均得 到提高。文献 4 :Y. Cheng, C. Wei，K. Y. Gan, L. C. Zhao. Surf. Coat. Technol. 176(2004)261. 中记载NiTi形状记忆合金离子注入Ta改性后击穿电位比未改性的NiTi合金高200mV。 但是我们认为离子注入Ta或0对MTi形状记忆合金耐腐蚀性能的改善还不够好，且均未 对注入改性前后NiTi形状记忆合金的生物相容性进行表征。Hf、&和Nb都是耐腐蚀性能 和生物相容性很好的金属，NiTi形状记忆合金表面注入这些金属将有助于提高NiTi形状 记忆合金的耐腐蚀性能、耐磨性能和生物相容性。
技术实现思路
针对现有技术中存在的问题，本专利技术提出一种表面注入金属元素的NiTi形状记 忆合金及其制备方法，通过在NiTi形状记忆合金的表面注入金属元素，所述的金属元素选 择为Hf、Zr或Nb，在NiTi形状记忆合金的表面形成Hf02/Ti02、Zr02/Ti02或Nb205/Ti02的 纳米复合氧化物薄膜，所述的Hf、&或Nb的注入量为0. 5X1017 2. 5X1017个离子/cm2， 所述的纳米复合氧化物薄膜的厚度为60nm lOOnm，Ni元素在0 60nm的近表层分布得到抑制，纳米复合氧化物薄膜中的Hf、&或Nb的元素含量随纳米复合氧化物薄膜的厚度服 从高斯分布，并且高斯分布曲线的Hf、&或Nb的元素含量的最大值为9% 22%。该纳米 复合氧化膜使NiTi形状记忆合金的耐腐蚀、耐磨性和生物相容性得到提高。一种表面注入金属元素的NiTi形状记忆合金的制备方法，包括以下几个步骤第一步基体前处理选取近等原子比的NiTi形状记忆合金基体，经打磨、抛光后，分别用丙酮、无水乙 醇和去离子水超声清洗IOmin ；第二步离子注入Hf、&或Nb (A)将前处理后的NiTi形状记忆合金基体放入离子注入机中，设定离子注入机真 空室的真空度压力为IX 10_4pa，电压5 8KeV，溅射时间10 30min，进行氩离子溅射去 除表面杂质；(B)离子注入机中进行Hf、Zr或Nb注入设定离子注入机真空室的真空度压力为lX10_4Pa，电压为45KeV，电流1 4mA， 开始离子注入后15min 75min完成，制得表面注入金属元素的NiTi形状记忆合金。本专利技术的优点在于(1)本专利技术提出的，技 术工艺简单，操作容易，适合复杂几何形状工件注入，有利于大规模投入生产。(2)本专利技术提出的一种表面注入金属元素的NiTi形状记忆合金，不改变NiTi形状 记忆合金的本体特性，也不会产生清晰地界面，不存在分层问题。(3)本专利技术提出的表面注入金属元素的NiTi形状记忆合金的耐腐蚀、耐磨和生物 相容性相对于未改性的NiTi形状记忆合金的耐腐蚀、耐磨和生物相容性均得到大幅提高。附图说明图1 未进行离子改性的NiTi形状记忆合金的原子力显微镜观察的表面形貌；图2 表面注入Hf的NiTi形状记忆合金的原子力显微镜观察的表面形貌；图3 未进行离子改性的NiTi形状记忆合金的俄歇微探针分析的元素含量随表面 厚度的分布；图4 表面注入Hf的NiTi形状记忆合金的俄歇微探针分析的元素含量随表面厚 度的分布；图5 表面注入Hf的NiTi形状记忆合金的X射线光电子能谱Hf元素的价态分析；图6 表面注入Hf的NiTi形状记忆合金的动电位极化曲线；图7 表面注入Hf的NiTi形状记忆合金的摩擦曲线。具体实施例方式下面将结合附图和实施例对本专利技术作进一步的详细说明。本专利技术提出，通过在 NiTi形状记忆合金的表面注入金属元素，所述的金属元素选择为Hf、Zr或Nb，注入量为 0. 5 X IO17 2. 5 X IO17个离子/cm2，在NiTi形状记忆合金的表面形成Hf02/Ti02、Zr02/Ti02 或Nb205/Ti02的纳米复合氧化物薄膜。一种表面注入金属元素的NiTi形状记忆合金的制备方法，包括以下几个步骤第一步基体前处理选取近等原子比的NiTi形状记忆合金基体，经打磨、抛光后，分别用丙酮、无水乙 醇和去离子水超声清洗IOmin ；第二步离子注入Hf、&或Nb(A)将前处理后的NiTi形状记忆合金基体放入离子注入机中，设定离子注入机的 真空压力为IX 10_4Pa，电压5 8KeV，溅射时间10 30min，进行氩离子溅射去除表面杂 质；(B)离子注入机中进行Hf、Zr或Nb注入设定离子注入机的真空度为lX10_4Pa，Hf、&或Nb元素的注入量为0.5 X IO17 2. 5 X IO17个离子/cm2，电压为45KeV，电流1 4mA，开始离子注入后15min 75min后完 成，制得表面注入金属元素的形状记忆合金。所述的离子注入机可以选择MEVVA 10，MEVVA 50或MEVVA 100等型号。将通过上述方法制备的表面注入金属元素的NiTi形状记忆合金采用原子力显微 镜、俄歇微探针以及X射线光电子能谱进行表面形貌和成分分析，发现表面注入Hf、&或Nb 的NiTi形状记忆合金的表面形成一层含有Hf02/Ti02、本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种表面注入金属元素的ＮｉＴｉ形状记忆合金，其特征在于：在ＮｉＴｉ形状记忆合金的表面注入金属元素，表面形成一层纳米复合氧化物薄膜，所述的纳米复合氧化物薄膜由二氧化钛和注入的金属元素形成的氧化物组成。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：李岩，赵婷婷，赵新青，徐惠彬，
申请(专利权)人：北京航空航天大学，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]