【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于光电材料新能源，具体涉及一种变温硫硒化工艺制备铜锌锡硫硒薄膜及包含其的铜锌锡硫硒薄膜太阳电池的方法。
技术介绍
1、铜锌锡硫硒薄膜太阳电池具有组成元素含量丰富、不含毒性成分、环境友好和价格便宜等优势，被认为是最有前途的薄膜光伏技术之一。目前，cztsse太阳电池认证效率仅达到14.9％。效率低的主要原因是开路电压损失(voc，def)大，而导致voc，def大的主要因素有：深能级缺陷、二次相、带尾态以及界面复合等。吸收层薄膜作为太阳电池器件的核心，是解决效率问题的源头，进一步优化吸收层薄膜生长工艺是提高效率的有效途径。
2、采用溶液法制备薄膜，前驱体溶液制备和高温硫硒化决定了cztsse薄膜的表面形貌和晶体质量。南京邮电大学辛颢教授课题组提出sn4+直接相变生长机制有效地减少了表面缺陷，开路电压损失降低到300mv以下。此后，大多数研究组都采用sn4+作为前驱体溶液中的sn源，从而使前驱体溶液制备基本趋于稳定。对于高温硫硒化，大多数研究组使用恒定的高温来完成硫硒化。高温硫硒化温度一般在550℃以上，长时间高温处理会产生一系列不良影响，如锡损失、cztsse分解成二次相；形成过厚的mo(s，se)2等；降低温度硫硒化会使晶粒尺寸变小，增加晶界数量，并降低器件性能。中科院盂庆波研究员课题组发现高温加速相变，低温促进表面光滑、致密薄膜的形成，协同利用恒定高温和恒定低温硫硒化工艺，效率达到12.5％。实验发现，高温硫硒化(570℃)有利于快速相变和大晶粒，但连续的高温会导致薄膜分解。低温硫硒化(510℃)使薄膜
3、因此，如何制备一种表面平整，孔洞较少，致密分布的铜锌锡硫硒薄膜和效率较高的cztsse太阳电池是本领域技术人员亟待解决的技术难题。
技术实现思路
1、有鉴于此，本专利技术通过采用变温硫硒化方式制备cztsse吸收层薄膜，优化了晶粒生长过程，综合运用高温和低温硫硒化的优点，制备了表面平整，孔洞较少，致密分布吸收层薄膜；并采用该薄膜做太阳电池吸收层薄膜，最终制备出效率达到10.8％的铜锌锡硫硒薄膜太阳电池。
2、需要说明的是，本专利技术基于常规的高温恒温硫硒化提出的变温硫硒化工艺探索一种新的薄膜生长方式，通过用570℃高温和510℃低温协同变温来完成硫硒化，即采用高低温循环变化的方式进行硫硒化制备cztsse薄膜。在dmso和moe双溶剂体系的基础上，进一步制备高效太阳电池。
3、为实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：
4、一种变温硫硒化工艺制备铜锌锡硫硒薄膜的方法，所述方法具体包括如下步骤：
5、(1)配制前驱体溶液并离心静置：根据所需配制的前驱体溶液元素比例，依次称量硫脲，氯化亚铜，二水乙酸锌，五水四氯化锡加入装有转子并清洗干净的透明玻璃瓶，然后加入体积比为1∶1的二甲基亚砜和乙二醇甲醚，随后置入恒温水浴锅中搅拌得到前驱体溶液；将所述前驱体溶液离心后静置，备用；
6、(2)重复旋涂-烘烤-冷却制备前驱体薄膜：将清洗干净的钼玻璃固定在旋涂仪的吸盘上，吸取经步骤(1)离心、静置后的前驱体溶液并滴加在所述钼玻璃的表面，待所述前驱体溶液全部覆盖后进行旋涂；待旋涂结束后取出样品经烘烤、冷却至室温，并重复旋涂-烘烤-冷却三个步骤共计10次得到前驱体薄膜；
7、(3)变温硫硒化制备吸收层薄膜：将步骤(2)得到的前驱体薄膜、硫化亚锡和硒丸放入单温区管式炉中进行变温硫硒化，待硫硒化结束后冷却至室温制得铜锌锡硫硒cztsse薄膜。
8、优选地，步骤(1)中，所述前驱体溶液中金属元素cu/(zn+sn)与zn/sn元素摩尔比的设计比例分别为0.72和1.14，s/金属元素摩尔比的设计比例为1.86，所述恒温水浴锅的温度为60℃，搅拌转速为666r/min，搅拌时间为3小时。
9、优选地，步骤(2)中，所述钼玻璃包括2毫米厚的钠钙玻璃和1μm厚的钼层，所述前驱体薄膜的厚度为1.3μm；且所述旋涂的转速为3000r/min，时间为36s；烘烤温度为300℃，时间为2min。
10、优选地，步骤(3)中，包括软硫硒化阶段和高温硫硒化阶段所述变温硫硒化的具体操作如下：
11、首先由室温经过9min升到280℃并保持10min进行软硫硒化，之后继续升温9min到达510℃开始高温硫硒化并计时，由510℃升温3.5min到570℃，570℃降温3.5min到510℃，510℃升温3.5min到570℃，570℃降温3.5min到510℃，由此完成整个变温硫硒化过程；
12、其中，由室温升到280℃进行软硫硒化的升温速率为28.3℃/min，280℃升温到510℃进行硫硒化的升温速率为25.5℃/min，510℃升温到570℃以及570℃降温到510℃的温度变化速率均为17.1℃/min。
13、进一步地，所述的前驱体薄膜数量、硫化亚锡质量与硒丸质量的比例关系为1片∶1.25g∶125g。
14、本专利技术的第二技术目的是提供一种利用上述方法制备的铜锌锡硫硒薄膜。
15、本专利技术的第三技术目的是提供一种铜锌锡硫硒薄膜太阳电池，所述铜锌锡硫硒薄膜太阳电池包括上述铜锌锡硫硒薄膜。
16、具体地，所述铜锌锡硫硒薄膜太阳电池具有slg/mo/cztsse/cds/i-zno/ito/ni-a1的结构；且，所述铜锌锡硫硒薄膜太阳电池的制备方法如下：
17、在cztsse薄膜上依次用化学水浴沉积的方法制备50nm厚的硫化镉cds缓冲层，接着磁控溅射射频溅射50nm厚的本征氧化锌i-zno和300nm厚的掺锡氧化铟ito窗口层；最后用热蒸发蒸镀镍铝ni-a1电极完成cztsse太阳电池的制备。
18、进一步地，所述化学水浴沉积的温度为75℃，转速为366r/min；磁控溅射的本底真空为5×10-4pa，溅射i-zno的工作气压为0.5pa功率和时间为35w-20min，60w-5min；溅射ito的工作气压为0.3pa，功率为80w-90min。
19、更进一步地，所述铜锌锡硫硒薄膜太阳电池的制备具体步骤为：
20、1)用加工过的镊子夹取吸收层薄膜放入超纯水中浸泡15min，以去除cztsse薄膜表面的氧化物；分别量取22ml超纯水放入带有编号的小烧杯中，依次称量1.256gtu和0847gcdso4·8/3h2o加入上述烧杯并放通过超声促进溶解；设置恒温水浴锅的温度为75℃，转速为366r/min，将浸泡后的样品移至装有150ml超纯水带有转子的沉积烧杯中；首先倒入硫酸镉水溶液，40s后倒入氨水，1分40s后倒入硫脲水溶液，8分30s后取出样品并用超纯水涮洗3次，最后用加热板烘干。
21、2)将沉积缓冲层的样品放入磁控溅射的窗口层腔室，用机械泵将气压从大气压抽至10pa，接着用分子泵抽至5×10-4pa。溅射i-zno时，工作气压为0.5pa，高纯氩气流量为1本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种变温硫硒化工艺制备铜锌锡硫硒薄膜的方法，其特征在于，所述方法具体包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的变温硫硒化工艺制备铜锌锡硫硒薄膜的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述前驱体溶液中金属元素Cu/(Zn+Sn)与Zn/Sn元素摩尔比的设计比例分别为0.72和1.14，S/金属元素摩尔比的设计比例为1.86，所述恒温水浴锅的温度为60℃，搅拌转速为666r/min，搅拌时间为3小时。
3.根据权利要求1所述的变温硫硒化工艺制备铜锌锡硫硒薄膜的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述钼玻璃包括2毫米厚的钠钙玻璃和1μm厚的钼层，所述前驱体薄膜的厚度为1.3μm；且所述旋涂的转速为3000r/min，时间为36s；烘烤温度为300℃，时间为2min。
4.根据权利要求1所述的变温硫硒化工艺制备铜锌锡硫硒薄膜的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述变温硫硒化包括软硫硒化阶段和高温硫硒化阶段，具体操作如下：
5.根据权利要求1或4所述的变温硫硒化工艺制备铜锌锡硫硒薄膜的方法，其特征在于，所述的前驱体薄膜数量、硫化亚锡质量与硒丸质量的比例
6.一种如权利要求1-5任一项所述方法制备的铜锌锡硫硒薄膜。
7.一种铜锌锡硫硒薄膜太阳电池，其特征在于，所述铜锌锡硫硒薄膜太阳电池包括如权利要求6所述的铜锌锡硫硒薄膜。
8.根据权利要求7所述的铜锌锡硫硒薄膜太阳电池，其特征在于，所述铜锌锡硫硒薄膜太阳电池具有SLG/Mo/CZTSSe/CdS/i-ZnO/ITO/Ni-Al的结构；且，所述铜锌锡硫硒薄膜太阳电池的制备方法如下：
9.根据权利要求8所述的铜锌锡硫硒薄膜太阳电池，其特征在于，所述化学水浴沉积的温度为75℃，转速为366r/min；磁控溅射的本底真空为5×10-4Pa，溅射i-Zno的工作气压为0.5Pa功率和时间为35W-20min，60W-5min；溅射ITO的工作气压为0.3Pa，功率为80W-90min。
...【技术特征摘要】
1.一种变温硫硒化工艺制备铜锌锡硫硒薄膜的方法，其特征在于，所述方法具体包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的变温硫硒化工艺制备铜锌锡硫硒薄膜的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述前驱体溶液中金属元素cu/(zn+sn)与zn/sn元素摩尔比的设计比例分别为0.72和1.14，s/金属元素摩尔比的设计比例为1.86，所述恒温水浴锅的温度为60℃，搅拌转速为666r/min，搅拌时间为3小时。
3.根据权利要求1所述的变温硫硒化工艺制备铜锌锡硫硒薄膜的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述钼玻璃包括2毫米厚的钠钙玻璃和1μm厚的钼层，所述前驱体薄膜的厚度为1.3μm；且所述旋涂的转速为3000r/min，时间为36s；烘烤温度为300℃，时间为2min。
4.根据权利要求1所述的变温硫硒化工艺制备铜锌锡硫硒薄膜的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述变温硫硒化包括软硫硒化阶段和高温硫硒化阶段，具体操作如下：
5.根据权利要求1...
【专利技术属性】
技术研发人员：王书荣，赵永刚，靳晓宇，张莹，胡兴欢，
申请(专利权)人：云南师范大学，
类型：发明
国别省市：
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