【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及化学合成，具体涉及一种有机催化烯烃c-h官能化选择性合成轴手性1,3-二烯衍生物。
技术介绍
1、新型手性结构的设计和合成是化学科学和不对称催化发展的重点之一。轴手性化合物的独特结构特征促使这些化合物在药物和材料化学环境中越来越多地使用。对于1，3-丁二烯类结构，可通常环状结构来提供轴向稳定性。建立在轴手性1,3-丁二烯上的配体和有机催化剂可以追溯到doherty和knight使用的柔性二烯基双膦(nuphos)。这些二烯的构象锁定在金属配位上(doherty,s.et al.zirconium-mediated synthesis of a newclass of 1,4-bis(diphenylphosphino)-1,3-butadiene-bridged diphosphine,nuphos:highly efficient catalysts for palladium-mediated crosscouplings.j.am.chem.soc.123,5110-5111(2001)；doherty,s.,et al.lewis acidplatinum complexes of conformationally flexible nuphos diphosphines:highlyefficient catalysts for the carbonyl-ene reaction.organometallics 24,5945-5955(2005))。通过复杂的取代，可以通过拆分获得对映体纯catphos
技术实现思路
1、为解决上述技术问题，本专利技术提供一种包含或具有轴手性1,3-二烯-3-溴化物骨架的化合物的所述轴手性1,3-二烯-3-溴化物骨架的构建方法，通过在手性磷酸盐、碱金属碳酸盐作用下，和溴化试剂反应获得溴化物，该溴化物为构建该类轴手性骨架化合物提供了新方法。特别的，可以通过溴转化为所需官能团。该溴化物还能通过一锅法获得官能化的包含或具有轴手性1,3-二烯骨架的化合物。
2、一方面，本专利技术提供了一种包含或具有轴手性1,3-二烯-3-溴化物骨架的化合物的所述轴手性1,3-二烯-3-溴化物骨架的构建方法，其中，所述构建方法是将包含或具有非手性的1,3-二烯骨架的化合物在手性磷酸盐、碱金属碳酸盐作用下，和溴化试剂反应获得；
3、所述轴手性的1,3-二烯骨架为式i所示：
4、
5、所述非手性的1,3-二烯骨架为式ii所示：
6、
7、ar为取代或未取代的芳基或取代或未取代的杂芳基；r选自：取代或未取代的烷基、取代或未取代的杂烷基、取代未取代的环烷基和取代或未取代的杂环基；表示式i或式ii与包含或具有式i或式ii的化合物的其余部分相连的位置；
8、所述溴化试剂具有式iii所示的结构：
9、
10、x选自：br和cl；
11、ar1选自：3,5-(cf3)2-c6h3-、c6f5-、4-tbu-c6h4-和c6h5。
12、在一些实施例中，所述非手性的1,3-二烯骨架为式ii-1所示：
13、
14、在一些实施例中，所述包含或具有轴手性1,3-二烯-3-溴化物骨架的化合物具有式i’所示结构：
15、
16、所述包含或具有非手性的1,3-二烯骨架的化合物具有式ii’所示结构：
17、
18、其中，r1和r2各自独立地选自：取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的杂芳基、取代或未取代的杂芳烷基和取代或未取代的杂烷基；或r1、r2和它们相连的氮原子一起形成取代或未取代的杂环基；
19、r3和r4各自独立地选自：取代或未取代的烷基。
20、在一些实施例中，所述包含或具有非手性的1,3-二烯骨架的化合物具有式ii’-1所示结构：
21、
22、另一方面，本专利技术还提供了一种包含或具有轴手性1,3-二烯-3-溴化物骨架的化合物的构建方法，其中，所述构建方法是将包含或具有非手性的1,3-二烯骨架的化合物在手性磷酸盐、碱金属碳酸盐作用下，和溴化试剂反应获得；
23、所述轴手性的1,3-二烯骨架为式i’所示：
24、
25、所述包含或具有非手性的1,3-二烯骨架的化合物具有式ii’所示结构：
26、
27、ar为取代或未取代的芳基或取代或未取代的杂芳基；r选自：取代或未取代的烷基、取代或未取代的杂烷基、取代未取代的环烷基和取代或未取代的杂环基；表示式i或式ii与包含或具有式i或式ii的化合物的其余部分相连的位置；
28、所述溴化试剂具有式iii所示的结构：
29、<本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种包含或具有轴手性1,3-二烯-3-溴化物骨架的化合物的所述轴手性1,3-二烯-3-溴化物骨架的构建方法，其中，所述构建方法是将包含或具有非手性的1,3-二烯骨架的化合物在手性磷酸盐、碱金属碳酸盐作用下，和溴化试剂反应获得；
2.根据权利要求1所述的构建方法，其特征在于，所述包含或具有轴手性1,3-二烯-3-溴化物骨架的化合物具有式I’所示结构：
3.一种包含或具有轴手性1,3-二烯-3-溴化物骨架的化合物的构建方法，其中，所述构建方法是将包含或具有非手性的1,3-二烯骨架的化合物在手性磷酸盐、碱金属碳酸盐作用下，和溴化试剂反应获得；
4.根据权利要求1-3任一项所述的构建方法，其特征在于，所述手性磷酸盐具有C1-C6中任一的结构：
5.根据权利要求1-3任一项所述的构建方法，其特征在于，所述碱金属碳酸盐选自碳酸钠、碳酸钾和碳酸铯。
6.根据权利要求1-3任一项所述的构建方法，其特征在于，以包含或具有非手性的1,3-二烯骨架的化合物的摩尔量为单位1，所述手性磷酸盐的量为1～20％摩尔单量，所述碱金属碳酸盐的量为3～
7.根据权利要求1-3任一项所述的构建方法，其特征在于，所述反应的温度为0～40℃；反应的时间为0.5～10小时；优选地，所述反应的温度为25～35℃；反应的时间为0.5～5小时；
8.一锅法合成包含或具有轴手性1,3-二烯-3-官能团骨架的化合物的方法，包括：1)、采用在权利要求1-7任一项所述构建方法由包含或具有非手性的1,3-二烯骨架的化合物合成包含或具有轴手性1,3-二烯-3-溴化物骨架的化合物；2)低温加入格式试剂或锂试剂后，加入亲电试剂反应；优选地，所述低温为-30℃至-70℃；优选地，所述反应时间为1.5～5小时。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述格式试剂或锂试剂选自：PhMgCl、MeMgBr、PhMgBr、iPrMgBr、nBuLi、PhLi和sBuLi；和/或所述亲电试剂选自：苯次磺酰氯、苯基氯化硒、苯基二氯化膦、环己基二氯化膦1,3-二氯-5,5-二甲基乙内酰脲、甲苯磺酰叠氮化物、芳基二氮鎓盐、分子碘和亚胺盐。
10.根据权利要求8或9任一项所述的方法，其特征在于，以包含或具有非手性的1,3-二烯骨架的化合物的摩尔量为单位1，所述格式试剂的量为2～3倍摩尔当量，所述亲电试剂为1.1～6倍摩尔当量。
...【技术特征摘要】
1.一种包含或具有轴手性1,3-二烯-3-溴化物骨架的化合物的所述轴手性1,3-二烯-3-溴化物骨架的构建方法，其中，所述构建方法是将包含或具有非手性的1,3-二烯骨架的化合物在手性磷酸盐、碱金属碳酸盐作用下，和溴化试剂反应获得；
2.根据权利要求1所述的构建方法，其特征在于，所述包含或具有轴手性1,3-二烯-3-溴化物骨架的化合物具有式i’所示结构：
3.一种包含或具有轴手性1,3-二烯-3-溴化物骨架的化合物的构建方法，其中，所述构建方法是将包含或具有非手性的1,3-二烯骨架的化合物在手性磷酸盐、碱金属碳酸盐作用下，和溴化试剂反应获得；
4.根据权利要求1-3任一项所述的构建方法，其特征在于，所述手性磷酸盐具有c1-c6中任一的结构：
5.根据权利要求1-3任一项所述的构建方法，其特征在于，所述碱金属碳酸盐选自碳酸钠、碳酸钾和碳酸铯。
6.根据权利要求1-3任一项所述的构建方法，其特征在于，以包含或具有非手性的1,3-二烯骨架的化合物的摩尔量为单位1，所述手性磷酸盐的量为1～20％摩尔单量，所述碱金属碳酸盐的量为3～6倍摩尔当量，所述溴化试剂为1.05～3倍摩尔当量；优选地，以包含或具有非手性的1,3-二烯骨架的化合物的摩尔量为单位1，所述手性磷酸盐的量为1～10％摩尔单量，所述碱金属...
【专利技术属性】
技术研发人员：谭斌，吴权昊，王永彬，向少华，
申请(专利权)人：南方科技大学，
类型：发明
国别省市：
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