【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及化学合成，尤其是指一种手性n-咪唑啉类卡宾及其制备方法与应用。
技术介绍
1、卡宾是一种含有六个价电子的不带正负电荷的活泼中间体。该类中间体一般是反应过程中所产生的具有很高反应活性的自由基，因此在化学反应中通常表现出不稳定性和反应活性高等特点。n-杂环卡宾是其中一类较为稳定的卡宾体系，这主要得益于含有较大电负性的氮原子，可以使中心碳原子上的孤对电子保持稳定，因此，n-杂环卡宾可以作为有机小分子催化剂直接应用到化学反应中，在金属催化中还可以作为有效的配体与金属结合从而实现更多的化学催化作用。
2、咪唑啉类卡宾作为n-杂环卡宾的一种，其研究始于1991年arduengo等人首次合出在空气中稳定的卡宾晶体(j.am.chem.soc.1991,113,361)，并进一步应用于不对称催化反应中。2014年，scheidt课题组合成了一系列咪唑啉类卡宾，他们通过修饰卡宾上的取代基，从而对催化剂的反应位阻效应进行调控，使反应的对映选择性得到了很大提高，这进一步扩大了咪唑啉类卡宾的应用范围(angew.chem.,int.ed.2014,53,7594)。近年来，咪唑啉类卡宾催化剂的种类得到了迅速发展，但单独的一类咪唑啉类卡宾催化剂通常只适用于一类甚至一种反应的催化，而无法催化适用于大部分反应。当前仍然有许多新型的反应底物需要被进一步活化研究，以拓展咪唑啉类卡宾活化的反应底物类型和在催化反应中的应用。
3、有机卤化物催化羰化是重要的增碳手段。1985年孟山都公司报道了用高活性的rh催化直链一级醇羰基化反应
技术实现思路
1、为解决上述技术问题，本专利技术提供了一种手性n-咪唑啉类卡宾及其制备方法与应用。本专利技术提供了一种高收率，低成本的制备n-咪唑啉类卡宾的方法，具有合成简便，产率高，成本低的特性；制备所得n-咪唑啉类卡宾可以与多种金属催化剂联用，应用于卤化物的羰基化反应。本专利技术将其应用于卤化物的羰基化反应，实现了直链卤代烃插羰。此外，使用手性卡宾配体，对外消旋产物有动态动力学拆分作用，对多反应位点有良好的选择性。
2、本专利技术通过以下技术方案实现：
3、本专利技术第一个目的是提供一种手性n-咪唑啉类卡宾，所述结构式如下式(ⅰ)所示：
4、
5、其中，r1、r2、r3、r4、r5和r6各自独立地为h或具有1至20个碳原子的有机取代基；所述有机取代基选自由c1-c20烷基、c1-c20烷氧基、c6-c20芳基、c1-c20酯基和c3-c8环状基团中的一种或多种；其中，r2与r3的基团相同；r5与r6的基团相同；
6、x为卤素、pf6、bf4、no3、cf3so3或n(so2cf3)2。
7、本专利技术第二个目的是提供一种手性n-咪唑啉类卡宾的制备方法，包括以下步骤：
8、(1)将多取代苯胺与乙二醛在催化剂催化下反应，得到偶联产物；
9、(2)在有机溶剂中，将格氏试剂与步骤(1)所得偶联产物反应，合成得到加成产物；
10、(3)在有机溶剂中，将还原剂与步骤(2)所得加成产物反应，得到还原产物；
11、(4)将手性拆分剂与步骤(3)所得还原产物反应，结晶和剪短后得到手性中间体；
12、(5)将步骤(4)所得手性中间体、氯化铵与原甲酸三乙酯进行回流反应，得到所述n-咪唑啉类卡宾。
13、在本专利技术的一个实施例中，步骤(1)中，满足以下条件中的一种或多种：
14、1)所述多取代苯胺选自2,4,6-三甲基苯胺和/或2,6-二异丙基苯胺；
15、2)所述催化剂选自甲酸、乙酸和三氟乙酸中一种或多种；
16、3)所述多取代苯胺与乙二醛的摩尔比为2～4：1；
17、4)所述反应的温度为25℃～30℃；
18、5)所述反应的时间为4h～6h。
19、在本专利技术的一个实施例中，步骤(2)中，所述格氏试剂与偶联产物的摩尔比为5～10：1。
20、在本专利技术的一个实施例中，步骤(3)中，所述还原剂与加成产物的摩尔比为10:1～2:1，优选为4:1～2:1。
21、在本专利技术的一个实施例中，步骤(3)中，所述还原剂为硼氢化钠和/或氢化锂铝。
22、在本专利技术的一个实施例中，步骤(5)中，所述手性中间体、氯化铵与原甲酸三乙酯的摩尔比为1:1:8～1:1:12。
23、在本专利技术的一个实施例中，步骤(5)中，所述回流反应的条件为：温度为100℃～120℃、时间为12h～24h。
24、在本专利技术的一个实施例中，所述有机溶剂为甲醇、四氢呋喃和二氯甲烷中的一种或多种。
25、本专利技术第三个目的是提供所述n-咪唑啉类卡宾在卤化物的羰基化反应中的应用。本专利技术公开的n-苯胺衍生物的合成方法，相较于现有技术，优化了合成工艺的反应条件，具体为以多取代苯胺和乙二醛的缩合反应得到乙二亚胺化合物，反应无需色谱柱纯化，简便高效，产率高；乙二亚胺与2-溴丙烷的格氏试剂在室温下反生加成反应，原料廉价易得，操作简单；使用常见的手性拆分剂即可拆分外消旋化合物，五步反应总收率在50％以上。
26、本专利技术的上述技术方案相比现有技术具有以下优点：
27、本专利技术提供了一种手性n-咪唑啉类卡宾及其制备方法与应用。本专利技术以多取代苯胺和乙二醛为起始原料，经偶联、加成、还原、拆分、关环五步，高产率、高纯度地合成了手性卡宾配体，原料易得，反应易操作、后处理较为简单，有效降低了合成成本，此外配合钯催化剂的体系对卤化物的羰基化反应具有较好的催化效果，对外消旋产物起到手性拆分的效果，具有很好的应用前景。
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1.一种手性N-咪唑啉类卡宾，其特征在于，所述结构式如下式(Ⅰ)所示：
2.一种手性N-咪唑啉类卡宾的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，满足以下条件中的一种或多种：
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述格氏试剂与偶联产物的摩尔比为5～10：1。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述还原剂与加成产物的摩尔比为10:1～2:1。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述还原剂为硼氢化钠和/或氢化锂铝。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，所述手性中间体、氯化铵与原甲酸三乙酯的摩尔比为1:1:8～1:1:12。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，所述回流反应的条件为：温度为100℃～120℃、时间为12h～24h。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为甲醇、四氢呋喃和二氯甲烷中
10.权利要求1所述N-咪唑啉类卡宾在卤化物的羰基化反应中的应用。
...【技术特征摘要】
1.一种手性n-咪唑啉类卡宾，其特征在于，所述结构式如下式(ⅰ)所示：
2.一种手性n-咪唑啉类卡宾的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，满足以下条件中的一种或多种：
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述格氏试剂与偶联产物的摩尔比为5～10：1。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述还原剂与加成产物的摩尔比为10:1～2:1。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其...
【专利技术属性】
技术研发人员：方慧康，
申请(专利权)人：苏州源起材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：
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