【技术实现步骤摘要】
本专利技术是关于鎓盐、化学增幅抗蚀剂组成物及图案形成方法。
技术介绍
1、近年来伴随lsi的高整合化及高速化，要求图案规则的微细化，其中，就下一代的微细加工技术而言，远紫外线光刻及极紫外线(euv)光刻被视为有前景。其中，使用arf准分子激光的光学光刻是0.13μm以下的超微细加工不可欠缺的技术。
2、arf光刻是从130nm节点的器件制作开始部分地使用，从90nm节点器件开始成为主流的光刻技术。就之后的45nm节点的光刻技术而言，起初使用f2激光的157nm光刻被视为有前景，但由于各种问题导致开发延宕，受到指摘，通过在投影透镜与晶圆之间插入水、乙二醇、甘油等比起空气有更高折射率的液体，投影透镜的开口数(na)能设计成1.0以上，且能达成高分辨度的arf浸润光刻急速窜起(非专利文献1)，已处于实用阶段。对此浸润光刻，要求不易溶出于水的抗蚀剂组成物。
3、arf光刻中，为了防止精密且昂贵的光学系材料劣化，要求能够以少曝光量即发挥充分的分辨性的高感度的抗蚀剂组成物。就实现此目的的方法，最常选择波长193nm时为高透明的成分作为此成分。例如：针对基础聚合物，有人提案聚丙烯酸及其衍生物、降莰烯-马来酸酐交替聚合物、聚降莰烯、开环复分解聚合物、开环复分解聚合物氢化物等，考量提升树脂单体的透明性的观点，已获得了某程度的成果。
4、近年来，和碱水溶液显影的正调抗蚀剂同时，利用有机溶剂显影的负调抗蚀剂也受到重视。为了以负调曝光将正调无法达成的非常微细的孔图案予以分辨，使用高分辨性的正型抗蚀剂组成物并以有机溶剂
5、为了能适应近年的急速微细化，和处理技术同时间，抗蚀剂组成物的开发也日益进步。针对光酸产生剂已有各种研究，一般是使用由三苯基锍阳离子及全氟烷磺酸阴离子构成的锍盐。但是，作为产生的酸的全氟烷磺酸，其中全氟辛烷磺酸(pfos)有难分解性、生物体浓缩性、毒性的顾虑，较难应用在抗蚀剂组成物，现在使用产生全氟丁烷磺酸的光酸产生剂。但是若将其使用于抗蚀剂组成物，则产生酸的扩散大，难达成高分辨性。针对此问题，已开发出各种部分氟取代烷磺酸及其盐，例如：专利文献1中，就已知技术，记载了因曝光会产生α,α-二氟烷磺酸的光酸产生剂，具体而言，记载产生1,1-二氟-2-(1-萘基)乙烷磺酸二(4-叔丁基苯基)錪、α,α,β,β-四氟烷磺酸的光酸产生剂。但它们虽皆降低了氟取代率，但不带有酯结构等能分解的取代基，在易分解性获致环境安全性的观点方面仍有不足，而且在为了使烷磺酸的大小变化的分子设计方面有限制，且存在含有氟原子的起始物质昂贵等问题。
6、又，伴随电路线宽的缩小，抗蚀剂组成物中因酸扩散所致对比度劣化的影响越来越严重。原因是图案尺寸逼近酸的扩散长度，由于晶圆上的尺寸偏离相对于掩膜的尺寸偏离的值(掩膜错误因子(mef))增大，会招致掩膜忠实性下降、图案矩形性劣化。因此，为了充分获得光源的短波长化及高na化带来的好处，需要比起以往的材料以上更增大溶解对比度或抑制酸扩散。就改善方案之一而言，若降低烘烤温度则酸扩散减小，结果能改善mef，但必然会使感度降低。
7、于光酸产生剂导入大体积的取代基、极性基，对于抑制酸扩散有效。专利文献4记载了对于抗蚀剂溶剂的溶解性、稳定性优异、且能做广泛分子设计的具2-酰氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷-1-磺酸的光酸产生剂，尤其具有导入了大体积的取代基的2-(1-金刚烷氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷-1-磺酸的光酸产生剂，酸扩散小。又，专利文献5～7中记载导入了缩合环内酯、磺内酯、硫内酯作为极性基的光酸产生剂。因极性基导入带来的酸扩散抑制效果，确认性能有某程度的提升，但在酸扩散的高程度控制方面有不足，综合考量mef、图案形状、感度等，光刻性能并非令人满意。
8、对于光酸产生剂的阴离子导入极性基在酸扩散抑制方面有效，但从溶剂溶解性的观点，变得不利。专利文献8及9中，为了改善溶剂溶解性，有人实施了对于光酸产生剂的阳离子部导入脂环族基而确保溶剂溶解性的尝试，具体而言，导入了环己烷环、金刚烷环。如此的脂环族基的导入，虽然溶解性改善，但为了确保溶解性，需有某程度的碳数，结果造成光酸产生剂的分子结构变得体积大，故在微细图案形成时线宽粗糙度(lwr)、尺寸均匀性(cdu)等光刻性能劣化。
9、为了提升溶解对比度，也有人进行对于光酸产生剂的阴离子、或阳离子导入酸不稳定基团(专利文献10、11)。它们中的多个具有以酸不稳定基团保护了羧酸的结构。曝光前后利用酸所为的酸不稳定基团的脱离反应会进行，但生成的极性基为羧基，故碱显影时会发生由于显影液所致的膨润，微细图案形成时发生图案崩塌，成为课题。为了因应更微细化的要求，开发新颖光酸产生剂为重要的，希望开发酸扩散充分受控制，溶剂溶解性优异且对于图案崩塌抑制有效的光酸产生剂。
10、现有技术文献
11、专利文献
12、[专利文献1]日本特开2008-281974号公报
13、[专利文献2]日本特开2008-281975号公报
14、[专利文献3]日本专利第4554665号公报
15、[专利文献4]日本特开2007-145797号公报
16、[专利文献5]日本专利第5061484号公报
17、[专利文献6]日本特开2016-147879号公报
18、[专利文献7]日本特开2015-63472号公报
19、[专利文献8]日本专利第5573098号公报
20、[专利文献9]日本专利第6461919号公报
21、[专利文献10]日本专利第5544078号公报
22、[专利文献11]日本专利第5609569号公报
23、非专利文献
24、[非专利文献1]journal of photopolymer science and technology,vol.17,no.4,p.587-601(2004)
技术实现思路
1、[专利技术欲解决的课题]
2、因应近年的抗蚀剂图案的高分辨性的要求，使用了已知的锍盐型的光酸产生剂的抗蚀剂组成物，无法充分抑制酸扩散，其结果，对比度、mef、(lwr等光刻性能劣化。又，微细图案形成时会有由于膨润导致发生图案崩塌的课题。
3、本专利技术有鉴于前述情况，目的在于提供尤其使用krf准分子激光、arf准分子激光、电子束(eb)、euv等高能射线的光学光刻中，溶剂溶解性优异、高感度，为高对比度、曝光余裕度(el)、lwr等光刻性能优异的化学增幅抗蚀剂组成物使用的鎓盐、含有该鎓盐作为光酸产生剂的化学增幅抗蚀剂组成物、及使用该化学增幅抗蚀剂组成物的图案形成方本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种鎓盐，以下式(1)表示，
2.根据权利要求1所述的鎓盐，其中RAL为下式(AL-1)或(AL-2)表示的基团，
3.根据权利要求1所述的鎓盐，以下式(1A)表示，
4.根据权利要求3所述的鎓盐，以下式(1B)表示，
5.根据权利要求1所述的鎓盐，其中，Z+为下式(cation-1)或(cation-2)表示的鎓阳离子，
6.一种光酸产生剂，由根据权利要求1至5中任一项所述的鎓盐构成。
7.一种化学增幅抗蚀剂组成物，包含根据权利要求6所述的光酸产生剂。
8.根据权利要求7所述的化学增幅抗蚀剂组成物，包含含有下式(a1)表示的重复单元的基础聚合物，
9.根据权利要求8所述的化学增幅抗蚀剂组成物，其中，该基础聚合物更含有下式(a2)表示的重复单元，
10.根据权利要求8所述的化学增幅抗蚀剂组成物，其中，该基础聚合物含有下式(b1)或(b2)表示的重复单元，
11.根据权利要求8所述的化学增幅抗蚀剂组成物，该基础聚合物更含有选自下式(c1)～(c4)表示的重复单
12.根据权利要求7所述的化学增幅抗蚀剂组成物，更含有有机溶剂。
13.根据权利要求7所述的化学增幅抗蚀剂组成物，更含有淬灭剂。
14.根据权利要求7所述的化学增幅抗蚀剂组成物，更含有根据权利要求6所述的光酸产生剂以外的光酸产生剂。
15.根据权利要求7所述的化学增幅抗蚀剂组成物，更含有表面活性剂。
16.一种图案形成方法，包括下列步骤:
17.根据权利要求16所述的图案形成方法，其中，该高能射线为KrF准分子激光、ArF准分子激光、电子束或波长3～15nm的极紫外线。
...【技术特征摘要】
1.一种鎓盐，以下式(1)表示，
2.根据权利要求1所述的鎓盐，其中ral为下式(al-1)或(al-2)表示的基团，
3.根据权利要求1所述的鎓盐，以下式(1a)表示，
4.根据权利要求3所述的鎓盐，以下式(1b)表示，
5.根据权利要求1所述的鎓盐，其中，z+为下式(cation-1)或(cation-2)表示的鎓阳离子，
6.一种光酸产生剂，由根据权利要求1至5中任一项所述的鎓盐构成。
7.一种化学增幅抗蚀剂组成物，包含根据权利要求6所述的光酸产生剂。
8.根据权利要求7所述的化学增幅抗蚀剂组成物，包含含有下式(a1)表示的重复单元的基础聚合物，
9.根据权利要求8所述的化学增幅抗蚀剂组成物，其中，该基础聚合物更含有下式(a2)表示的重复单元，
10.根据权...
【专利技术属性】
技术研发人员：福岛将大，渡边朝美，山田健司，
申请(专利权)人：信越化学工业株式会社，
类型：发明
国别省市：
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