本发明专利技术公开了一种具有荧光性能的自修复超疏水聚氨酯及其制备方法，属于自修复材料技术领域，所述聚氨酯是由二异氰酸酯、长链二醇、2，2‑二羟甲基丙酸、1，4‑丁二醇、氨基苯硼酸和三乙胺按照摩尔比1:0.3‑0.4:0.1‑0.3:0.3‑0.4:0.1‑0.3:0.1‑0.3反应得到。本发明专利技术所制备的材料含有可逆硼酸酯键，赋予了材料优异的自修复性能，自修复效率约为99.7%；通过在聚氨酯乳液中添加改性纳米二氧化硅，使聚氨酯涂层具备了超疏水性能，接触角最高达到171.6°；同时，由于胺基苯硼酸的引入，使材料具有优异的荧光性能。因此，本发明专利技术制备的多功能材料在超疏水涂层、防腐材料、防伪标识、感光材料等领域具有广阔的应用前景。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于自修复材料，特别涉及一种具有荧光性能的自修复超疏水聚氨酯及其制备方法。
技术介绍
1、聚氨基甲酸酯，简称为聚氨酯(pu)，pu结合了金属的耐用性、韧性与橡胶的弹性，现已得到大量应用。在聚氨酯主要链段上引入亲水基团而使聚氨酯可以成为聚氨酯乳液，聚氨酯乳液不仅具备一定的稳定性和环保特性，还具备良好的耐磨性、耐低温性、耐化学性和机械性能。但此类聚氨酯中存在亲水基团，不仅导致其耐水性较差还在使用过程容易受到外部刺激，使其内部形成裂纹，而这种损伤将对其性能产生负面影响，降低材料的使用寿命。因此，研究兼具超疏水特性、自修复特性的水性类聚氨酯涂层，对于提高材料的耐水性、延长材料的使用寿命有至关重要的意义。
2、已经报道的水性聚氨酯涂层，主要是通过向聚氨酯乳液的分子结构上引入可逆的共价键（二硫键、亚胺键、da反应、2 + 2环加成等）或非共价键（氢键，金属配位键，静电相互作用等），来实现涂层的自修复。硼酸酯键是由硼酸及其衍生物与1, 2-二醇、1, 3-二醇或邻苯二酚基团形成的可逆共价键。它包含一个硼原子和一个羟基共结合，它们共结合时，硼原子的8个电子会包围羟基的一对电子，从而使其高度耦合，因此使得硼酸酯结构高度稳定。通过调节水溶液的ph值可以实现硼酸-二醇/二酚和硼酸酯键的相互转化，因此硼酸酯键常被引入聚合物或水凝胶实现材料的自修复性能。硼酸脱水缩合生成的硼氧六环具有比硼酸酯更高的官能度，在理论上会具有比含有相同数量的硼酸酯交联材料更高的交联密度和力学强度，所以在制备自修复高强度材料方面会具有独特的优势。
>3、本专利技术在制备聚氨酯乳液过程中，引入了胺基苯硼酸结构进行封端，通过苯硼酸结构脱水缩合生成可逆的硼氧六元环结构，最终赋予了聚氨酯涂层优异的自修复性能，在70℃下修复3h后，自修复效率可以达到99.7%；室温下自修复效率为86.7%，与基于硼酸酯结构的水性聚氨酯（doi:10.27242/d.cnki.gnjlu.2023.000814.）相比（60℃修复24h，修复效率83%），修复效率明显提高。通过向合成的聚氨酯乳液中引入改性的纳米二氧化硅，使涂层具有优异的超疏水性能（疏水角为169.6°，滚动角为1.3°）。除此之外，由于氨基苯硼酸的引入，赋予了聚氨酯优异的簇聚诱导发光性能，在365nm紫外光照射下，乳液显示出明亮的蓝色荧光，当移开紫外光后，材料有短时间的余晖。因此，本专利技术制备的聚氨酯在防伪涂层或薄膜、防腐涂层、感光材料等领域具有广阔的应用前景。
技术实现思路
1、本专利技术是针对现有自修复水性聚氨酯耐水性差，自修复效率低的缺点，提供一种修复效率高、具有高耐水性和超疏水性能的聚氨酯涂层。
2、本专利技术的另一个目的是解决现有自修复涂层功能单一的难题，通过向聚氨酯乳液中引入氨基苯硼酸，赋予材料优异的荧光性能，在防伪涂层领域，具有广阔的应用前景。
3、为了达到上述目的，本专利技术采用以下技术方案予以实现：
4、本专利技术提供的具有荧光性能的自修复超疏水聚氨酯是由二异氰酸酯、长链二醇、2, 2-二羟甲基丙酸、1, 4-丁二醇、氨基苯硼酸和三乙胺按照摩尔比1:0.3-0.4:0.1-0.3:0.3-0.4:0.1-0.3:0.1-0.3反应得到。
5、所述的二异氰酸酯为4, 4′-二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4, 4′-二苯甲烷二异氰酸酯、甲苯-2, 4-二异氰酸酯中的一种或多种。
6、所述的长链二醇为分子量1000-4000的聚硅氧烷二醇、聚四氢呋喃二醇、聚丙二醇、聚乙二醇中的一种或多种。
7、所述氨基苯硼酸为2-氨基苯硼酸、3-氨基苯硼酸和4-氨基苯硼酸中的一种或多种。
8、所述的具有荧光性能的自修复超疏水聚氨酯的制备方法，包括如下步骤：
9、s1、聚氨酯乳液的制备：在氮气保护下，将二异氰酸酯、长链二醇、2, 2-二羟甲基丙酸加入到装有搅拌器、玻璃瓶塞的三口烧瓶中，均匀混合后加入二月桂酸二丁锡作为催化剂，反应2-3小时；加入1, 4丁二醇后反应2-3小时，期间加入丙酮降粘；冷却到0℃后，用滴液漏斗滴加含氨基苯硼酸的丙酮溶液，并继续搅拌1-2小时；升温到40℃后，加入三乙胺，搅拌30min后加入去离子水，经2000 rpm高速分散40min后得到聚氨酯乳液；二异氰酸酯、长链二醇、2, 2-二羟甲基丙酸、1, 4-丁二醇、氨基苯硼酸和三乙胺按照摩尔比为1:0.3-0.4:0.1-0.3:0.3-0.4:0.1-0.3:0.1-0.3添加；
10、s2、具有荧光性能的自修复超疏水聚氨酯的制备：将聚氨酯乳液、改性纳米二氧化硅和无水乙醇按质量比1:0.3-1.2:3混合，利用喷枪在基体上喷涂混合溶液，经室温干燥，得到具有荧光性能的自修复超疏水聚氨酯。
11、与现有技术相比，本专利技术的有益之处在于：
12、其一、本专利技术向聚氨酯乳液中引入氨基苯硼酸进行封端，通过苯硼酸脱水缩合形成的可逆硼氧六环结构，实现了聚氨酯涂层的自修复性能。与现有基于硼酸酯结构的自修复水性聚氨酯相比，修复效率有明显提升。
13、其二、本专利技术通过向聚氨酯乳液中引入氨基苯硼酸结构，赋予了聚氨酯优异的荧光性能，在防伪涂料和防伪薄膜领域具有广阔的应用前景。
14、其三、本专利技术通过向聚氨酯乳液中加入一定量的改性纳米二氧化硅，使得聚氨酯涂层具有优异的超疏水性能，进一步提高了涂层的耐水性能。
15、本专利技术的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本专利技术的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。
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【技术保护点】
1.一种具有荧光性能的自修复超疏水聚氨酯，其特征在于，所述聚氨酯是由二异氰酸酯、长链二醇、2, 2-二羟甲基丙酸、1, 4-丁二醇、氨基苯硼酸和三乙胺按照摩尔比1:0.3-0.4:0.1-0.3:0.3-0.4:0.1-0.3:0.1-0.3反应得到，其结构通式为：
2.如权利要求1所述的具有荧光性能的自修复超疏水聚氨酯，其特征在于，所述的二异氰酸酯为4, 4′-二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4′-二苯甲烷二异氰酸酯、甲苯-2, 4-,二异氰酸酯中的一种或多种。
3.如权利要求1所述的具有荧光性能的自修复超疏水聚氨酯，其特征在于，所述的长链二醇为分子量1000-4000的聚硅氧烷二醇、聚四氢呋喃二醇、聚丙二醇、聚乙二醇中的一种或多种。
4.如权利要求1所述的具有荧光性能的自修复超疏水聚氨酯，其特征在于，所述氨基苯硼酸为2-氨基苯硼酸、3-氨基苯硼酸和4-氨基苯硼酸中的一种或多种。
5.如权利要求1- 4任一项所述的具有荧光性能的自修复超疏水聚氨酯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
【技术特征摘要】
1.一种具有荧光性能的自修复超疏水聚氨酯，其特征在于，所述聚氨酯是由二异氰酸酯、长链二醇、2, 2-二羟甲基丙酸、1, 4-丁二醇、氨基苯硼酸和三乙胺按照摩尔比1:0.3-0.4:0.1-0.3:0.3-0.4:0.1-0.3:0.1-0.3反应得到，其结构通式为：
2.如权利要求1所述的具有荧光性能的自修复超疏水聚氨酯，其特征在于，所述的二异氰酸酯为4, 4′-二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4′-二苯甲烷二异氰酸酯、甲苯-2, 4-,二...
【专利技术属性】
技术研发人员：李辉，段美吉，赵春霞，向东，武元鹏，王斌，程金波，黄浩然，李东，张学忠，杨逸莎，
申请(专利权)人：西南石油大学，
类型：发明
国别省市：
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