【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于化工合成工艺领域，具体涉及一种气相合成对羟基苯甲醚的方法。
技术介绍
1、对羟基苯甲醚(p-hydroxyanisole)，也称4-甲氧基苯酚(4-methoxyphenol)、对苯二酚甲基醚(hydroquinone methyl ether)，英文简称mehq，是一种白色片状结晶体。对羟基苯甲醚是一种重要的化工产品，可应用于阻聚剂领域(如乙烯类高聚物、丙烯酸树脂、甲基丙烯酸树脂)，染料中间体(如氢醌染料)，医药中间体(如抗生素)和抗氧化剂等，应用领域非常广。
2、对羟基苯甲醚的合成主要包括对氨基苯甲醚羟基化工艺和对苯二酚甲基化工艺。对氨基苯甲醚羟基化工艺主要经过重氮化反应和水解反应制得对羟基苯甲醚，该工艺反应收率低、原料成本高且三废难处理。对苯二酚甲基化工艺中根据甲基化试剂的不同又可分为硫酸二甲酯法、氯甲烷法和甲醇法。硫酸二甲酯法中原料硫酸二甲酯属于剧毒化学品，三废污染严重；氯甲烷法工艺路线较老，整体收率偏低而且需要耐高压设备。相较之下，甲醇法中以甲醇作为甲基化试剂，原料来源广泛、价格低且绿色高效，具有显著优势，利用甲醇法工艺来合成对羟基苯甲醚具有非常大的市场竞争力。
3、专利cn102408319a利用对苯二酚、甲醇和硫酸制得对羟基苯甲醚，主要由醚化、蒸馏、萃取、减压精馏四步骤构成，该工艺虽然选用甲醇法，但是后处理步骤复杂且为间歇釜工艺，操作较为繁琐。专利cn109111350a在对苯二酚和甲醇溶液中，以酸为催化剂，醌氢醌为助剂或原料液相条件下合成对羟基苯甲醚，该工艺仍为反应釜间歇法生
4、因此，开发一种绿色高效、后处理简单、产物选择性高、催化剂活性强且可稳定地长周期运行的对羟基苯甲醚的制备方法，具有重要的研究价值。
技术实现思路
1、本专利技术的目的之一在于提供一种气相合成对羟基苯甲醚的方法，该方法可以高选择性地得到对羟基苯甲醚，该工艺具有产物选择性高、催化剂活性强且可稳定地长周期运行等显著优势。
2、为实现上述目的，本专利技术提供一种新型的石墨负载的p-ru-gd催化剂，该催化剂可以在气相条件下高转化率和高选择性地得到对羟基苯甲醚；并且本专利技术采用固定床工艺进行反应，气化段先气化原料为气态，避免液体进入反应段，保证了反应段催化剂的活性和稳定性不受影响，催化剂具有活性强、寿命长等优势。
3、所述的技术方案具体如下：
4、一种气相合成对羟基苯甲醚的方法，所述方法采用石墨负载的p-ru-gd催化剂，将对苯二酚和甲醇在气相条件下催化合成对羟基苯甲醚。
5、在本专利技术的一种实施方案中，所述方法采用固定床连续反应器，其中，反应器包含气化段、反应段和保温段。
6、在本专利技术的一种实施方案中，所述方法中原料先经过气化段气化后，再进入含有催化剂的反应段发生反应，之后经过保温段进入储罐冷凝得到反应液；优选地，气化段温度为260-350℃，反应段温度为200-260℃，保温段温度为170-200℃。
7、在本专利技术的一种实施方案中，所述方法中对苯二酚和甲醇的摩尔比为1：(5-12)。
8、在本专利技术的一种实施方案中，所述方法中原料液中以对苯二酚计的质量空速为0.06-1.5h-1。
9、本专利技术的另一目的在于提供一种石墨负载的p-ru-gd催化剂的制备方法。
10、一种石墨负载的p-ru-gd催化剂的制备方法，所述p-ru-gd催化剂为上述方法采用的催化剂，所述制备方法包含如下步骤：
11、s1：将磷源、钌源和钆源溶于水中，得到混合液a；
12、s2：在混合液a中加入石墨，分散均匀，得到混合液b；
13、s3：干燥混合液b，焙烧，得到目标p-ru-gd催化剂。
14、在本专利技术的一种实施方案中，s1中所述磷源为磷酸类磷源，优选磷酸、磷酸三甲酯、磷酸二甲酯、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾中的一种或多种。
15、在本专利技术的一种实施方案中，s1中所述钌源为氧化钌、三氯化钌、三碘化钌、氧化钌、醋酸钌中的一种或多种。
16、在本专利技术的一种实施方案中，s1中所述钆源为钆盐，优选硝酸钆、六水合硝酸钆、氯化钆、硫酸钆中的一种或多种；优选地，所述磷源、钌源和钆源中金属元素的摩尔比为磷：钌：钆＝(1-1.5)：(0.5-0.8)：(0.1-0.2)。
17、在本专利技术的一种实施方案中，s2中石墨加入量为所述磷源、钌源和钆源总质量的5-20倍；优选地，石墨分批加入，优选加入批次为3-5次、加入的间隔时间为20-40min。
18、在本专利技术的一种实施方案中，s2中分散的工艺为超声分散，超声频率为20-40khz；优选地，超声分散的温度为20-40℃，分散时间为2-5h。
19、在本专利技术的一种实施方案中，s3所述干燥在氮气氛围下，干燥温度为40-60℃，干燥时间为24-72h。
20、在本专利技术的一种实施方案中，s3所述焙烧在氮气氛围下，焙烧温度为350-550℃，焙烧时间为4-10h。
21、本专利技术的又一目的在于提供一种石墨负载的p-ru-gd催化剂
22、一种石墨负载的p-ru-gd催化剂，所述p-ru-gd催化剂为上述方法采用的催化剂，或为上述的制备方法制备的催化剂，所述催化剂中金属元素的摩尔比为磷：钌：钆＝(1-1.5)：(0.5-0.8)：(0.1-0.2)。
23、本专利技术的再一目的在于提供一种对羟基苯甲醚。
24、一种对羟基苯甲醚，所述对羟基苯甲醚为采用上述方法制备的对羟基苯甲醚，或为上述催化剂催化制备的对羟基苯甲醚。
25、与现有技术相比较，本专利技术的有益效果在于：
26、(1)所述催化剂可以在较高转化率和选择性的条件下得到对羟基苯甲醚，其中对苯二酚转化率最高可达80％，对羟基苯甲醚选择性95％。
27、(2)采用固定床工艺进行反应，气化段先气化原料为气态，避免液体进入反应段，保证了催化剂的活性和稳定性不受影响，催化剂可稳定运行2000h以上，具有工业化应用前景。
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1.一种气相合成对羟基苯甲醚的方法，其特征在于，所述方法采用石墨负载的P-Ru-Gd催化剂，将对苯二酚和甲醇在气相条件下催化合成对羟基苯甲醚。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法采用固定床连续反应器，其中，反应器包含气化段、反应段和保温段；
3.一种石墨负载的P-Ru-Gd催化剂的制备方法，所述P-Ru-Gd催化剂为权利要求1或2所述方法采用的催化剂，其特征在于，所述制备方法包含如下步骤：
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，S1中所述磷源为磷酸类磷源，优选磷酸、磷酸三甲酯、磷酸二甲酯、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾中的一种或多种；
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，S2中石墨加入量为所述磷源、钌源和钆源总质量的5-20倍；
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，S3所述干燥在氮气氛围下，干燥温度为40-60℃，干燥时间为24-72h；
7.一种石墨负载的P-Ru-Gd催化剂，所述P-Ru-Gd催化剂为权利要求1或2所述方法采用的催化剂，或为权利要求3-6中任一项所述的制
8.一种对羟基苯甲醚，所述对羟基苯甲醚为采用权利要求1或2所述方法制备的对羟基苯甲醚，或为权利要求7所述催化剂催化制备的对羟基苯甲醚。
...【技术特征摘要】
1.一种气相合成对羟基苯甲醚的方法，其特征在于，所述方法采用石墨负载的p-ru-gd催化剂，将对苯二酚和甲醇在气相条件下催化合成对羟基苯甲醚。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法采用固定床连续反应器，其中，反应器包含气化段、反应段和保温段；
3.一种石墨负载的p-ru-gd催化剂的制备方法，所述p-ru-gd催化剂为权利要求1或2所述方法采用的催化剂，其特征在于，所述制备方法包含如下步骤：
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，s1中所述磷源为磷酸类磷源，优选磷酸、磷酸三甲酯、磷酸二甲酯、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾中的一种或多种；
5.根据权利要求3所述的制备方...
【专利技术属性】
技术研发人员：张家财，范立耸，丁大康，李俊平，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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