【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种反应催化剂及应用，尤其涉及一种复合催化剂及其在合成烷基过氧化物中的应用。
技术介绍
1、过氧化二异丙苯(dcp)主要用作包括聚乙烯、氯化聚乙烯、硅橡胶在内的各种烯烃类聚合物及共聚物的交联剂及聚苯乙烯的聚合引发剂，也是不饱和聚酯树脂的固化剂，因此可广泛应用于电线电缆、制鞋、建材等行业。近年来随着高分子材料市场的不断扩大，过氧化二异丙苯的需求量逐年增加，市场潜力巨大。
2、目前，工业上过氧化二异丙苯的生产主要采用缩合工艺，即在酸性催化剂的作用下，由过氧化异丙苯(chp)和二甲基苄醇(dmca)发生缩合反应来制备。
3、专利us4266081a公开了一种以强酸弱碱盐(如氯化锌)为催化剂制备过氧化二异丙苯的方法，该专利的缺点是催化剂用量大，催化剂不可回收和重复使用。
4、专利cn103145597b、cn104860861a和cn107382806a公开了一种以强质子酸(如硫酸、高氯酸等)为催化剂制备过氧化二异丙苯的方法，该专利的缺点是：一方面，质子酸催化剂在缩合反应中浓度高、用量大，产物提纯过程中需要用强碱溶液进行中和处理，中和过程中会产生大量含盐废水，很难处理排放，环境污染严重。另一方面，缩合过程中会产生水，水量的增加会降低酸浓度，从而降低缩合反应速率，延长反应时间，影响生产效率。同时，质子酸催化剂存在无法再生和循环利用的问题。
5、专利cn113845457a公开了一种在so42-/zncl2-hy固体酸催化剂的存在下，由二甲基苄醇和过氧化异丙苯进行脱水缩合制备过氧
6、综上所述，目前工业化生产过氧化二异丙苯的缩合工艺存在催化剂用量大、活性低、原料有效利用率低和产品选择性差的问题仍需解决。
技术实现思路
1、为了解决以上技术问题，本专利技术提出一种复合催化剂及其在合成烷基过氧化物中的应用。通过本专利技术提供的复合催化剂用于合成烷基过氧化物的反应，具有高活性、高反应选择性和长期稳定性的优点。
2、为实现上述目的，本专利技术所采用的技术方案如下：
3、一种复合催化剂，包括中等布朗斯台德酸酸度的分子筛主催化剂和由非酸性载体负载的路易斯酸助催化剂；
4、所述复合催化剂中，主催化剂的含量为50-90wt％，优选60-80wt％，更优选65-75wt％，助催化剂的含量为10-50wt％，优选20-40wt％，更优选25-35wt％；所述助催化剂中路易斯酸的含量为1-10wt％，优选3-7wt％，更优选4-6wt％，以非酸性载体重量为100wt％计。
5、本专利技术通过主催化剂和助催化剂的协同作用，使复合催化剂具备很高的活性、选择性和良好的稳定性。
6、作为本专利技术优选的实施方案，所述主催化剂为布朗斯台德酸酸度为100-300μmol/g，优选140-260μmol/g，更优选180-220μmol/g的分子筛。
7、作为本专利技术优选的实施方案，所述主催化剂为比表面积100-900m2/g，优选300-800m2/g，更优选500-700m2/g,总孔容0.1-1.0ml/g，优选0.2-0.8ml/g，更优选0.4-0.6ml/g，na2o含量0.01-0.1％，优选0.02-0.08％，更优选0.03-0.06％，si/al摩尔比为20-70，优选30-60，更优选40-50的分子筛。
8、作为本专利技术优选的实施方案，所述分子筛选自zsm-5、zsm-22、高硅y型分子筛、β型沸石、mcm-22、mcm-41、丝光沸石中的一种或多种，优选zsm-5、zsm-22、高硅y型分子筛、mcm-22中的一种或多种，更优选zsm-5和/或高硅y型分子筛。
9、作为本专利技术优选的实施方案，所述非酸性载体为氧化锌、氧化镁、氧化硅、氧化铝、氧化钛、碳化硅、氧化钙和氧化锆中的一种或多种，优选氧化锌、氧化铝、氧化硅和氧化锆中的一种或多种，更优选氧化锌或氧化锆。
10、作为本专利技术优选的实施方案，所述路易斯酸为氯化铜、氯化锌、硫酸锌、硫酸氢铵和硝酸铈铵中的一种或多种，优选氯化铜、硝酸铈铵中的一种或多种，更优选硝酸铈铵。
11、本专利技术对所述助催化剂的制备方法不做任何限制，可以是由非酸性载体和路易斯酸通过浸渍法、沉积沉淀法、溶胶-凝胶法、离子交换法中的至少一种制得，优选浸渍法。
12、对于可行制备方法的举例，以可参考浸渍制备负载型催化剂的一般方法，例如可以是：
13、将非酸性载体浸渍在含有路易斯酸的水溶液中，待吸附平衡后干燥、焙烧得到助催化剂。
14、所述非酸性载体和路易斯酸的相对用量以制备得到预期理论组成的助催化剂为准。可选的焙烧条件例如是：惰性气体氛围下，焙烧温度为200-700℃，优选300-600℃，更优选400-500℃；焙烧时间2-10h，优选3-8h，更优选4-6h。
15、作为本专利技术优选的实施方案，所述复合催化剂由主催化剂和助催化剂混合后干燥、焙烧制得；优选在干燥之前研磨、筛分，使粉末通过100-200目筛。
16、优选地，所述焙烧条件为：惰性气体氛围下，焙烧温度500-1000℃，优选600-900℃，更优选700-800℃；焙烧时间2-8h，优选4-7h，更优选5-6h。
17、一种如前文所述的复合催化剂在合成烷基过氧化物中的应用。
18、一种过氧化二异丙苯的制备方法，包括在固定床反应器中，以过氧化异丙苯和二甲基苄醇为原料，在前文所述的复合催化剂的作用下发生缩合反应，制得过氧化二异丙苯。
19、作为本专利技术优选的实施方案，所述过氧化异丙苯、二甲基苄醇与溶剂形成混合溶液后进料，总进料空速为1-10l/h/l·cat，优选为3-7l/h/l·cat，更优选4-6l/h/l·cat；
20、优选地，所述过氧化异丙苯和二甲基苄醇的混合摩尔比为(0.8-1.2):1，优选(0.9-1.1):1，更优选(1.0-1.05):1；
21、优选地，所述过氧化异丙苯质量的质量浓度为40-80wt％，优选50-70wt％，更优选55-65wt％，以过氧化异丙苯和溶剂的总量为100wt％计；
22、优选地，所述缩合反应的反应温度为30-60℃，优选40-50℃，更优43-47℃。
23、优选地，所述溶剂为异丙苯、二异丙苯、甲苯、二甲苯、正己烷、环己烷中的一种或多种。
24、本领域公知，上述缩合反应过程中除发生主反应以外，还可能发生过氧化异丙苯分解、二甲基苄醇脱水等副反应，杂质组成可能有苯酚、a-甲基苯乙烯、丙酮等，导致原料有效利用率降低、产品选择性降低。
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1.一种复合催化剂，其特征在于，包括中等布朗斯台德酸酸度的分子筛主催化剂和由非酸性载体负载的路易斯酸助催化剂；
2.根据权利要求1所述的复合催化剂，其特征在于，所述主催化剂为布朗斯台德酸酸度为100-300μmol/g，优选140-260μmol/g，更优选180-220μmol/g的分子筛。
3.根据权利要求1所述的复合催化剂，其特征在于，所述主催化剂为比表面积100-900m2/g，优选300-800m2/g，更优选500-700m2/g,总孔容0.1-1.0ml/g，优选0.2-0.8ml/g，更优选0.4-0.6ml/g，Na2O含量0.01-0.1％，优选0.02-0.08％，更优选0.03-0.06％，Si/Al摩尔比为20-70，优选30-60，更优选40-50的分子筛。
4.根据权利要求1-3任一项所述的复合催化剂，其特征在于，所述分子筛选自ZSM-5、ZSM-22、高硅Y型分子筛、β型沸石、MCM-22、MCM-41、丝光沸石中的一种或多种。
5.根据权利要求1-3任一项所述的复合催化剂，其特征在于，所述非酸性载体
6.根据权利要求5所述的复合催化剂，其特征在于，所述路易斯酸为氯化铜、氯化锌、硫酸锌、硫酸氢铵和硝酸铈铵中的一种或多种。
7.根据权利要求1-6任一项所述的复合催化剂，其特征在于，所述复合催化剂由主催化剂和助催化剂混合后干燥、焙烧制得；
8.一种如权利要求1-7任一项所述的复合催化剂在合成烷基过氧化物中的应用。
9.一种过氧化二异丙苯的制备方法，其特征在于，固定床反应器中，以过氧化异丙苯和二甲基苄醇为原料，在权利要求1-7任一项所述的复合催化剂的作用下发生缩合反应，制得过氧化二异丙苯。
10.根据权利要求9所述的过氧化二异丙苯的制备方法，其特征在于，所述过氧化异丙苯、二甲基苄醇与溶剂形成混合溶液后进料，总进料空速为1-10L/h/L·cat，优选为3-7L/h/L·cat，更优选4-6L/h/L·cat；
...【技术特征摘要】
1.一种复合催化剂，其特征在于，包括中等布朗斯台德酸酸度的分子筛主催化剂和由非酸性载体负载的路易斯酸助催化剂；
2.根据权利要求1所述的复合催化剂，其特征在于，所述主催化剂为布朗斯台德酸酸度为100-300μmol/g，优选140-260μmol/g，更优选180-220μmol/g的分子筛。
3.根据权利要求1所述的复合催化剂，其特征在于，所述主催化剂为比表面积100-900m2/g，优选300-800m2/g，更优选500-700m2/g,总孔容0.1-1.0ml/g，优选0.2-0.8ml/g，更优选0.4-0.6ml/g，na2o含量0.01-0.1％，优选0.02-0.08％，更优选0.03-0.06％，si/al摩尔比为20-70，优选30-60，更优选40-50的分子筛。
4.根据权利要求1-3任一项所述的复合催化剂，其特征在于，所述分子筛选自zsm-5、zsm-22、高硅y型分子筛、β型沸石、mcm-22、mcm-41、丝光沸石中的一种或多种。
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【专利技术属性】
技术研发人员：任树杰，齐凯丽，李俊平，杨峻懿，冯民昌，刘振峰，刘释水，蒋帅，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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