【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种zn掺杂四氧化三钴-nc纳米笼过硫酸盐活化剂的制备及其产品和应用，利用mofs空腔结构的限域效应，促进衍生催化剂活性位点暴露比例的提高，用于污水处理领域。
技术介绍
1、硫酸盐高级氧化技术是近年来极具发展潜力的难降解有机污染物氧化去除的技术。利用高活性硫酸根自由基的产生来激发有机物的分解，从而达到快速高效降解的目的。硫酸根自由基可通过直接能量激发、碱、过渡金属离子、非均相催化剂等方式进行活化pds来产生。在这些活化方法中，非均相催化剂被认为是最有发展前景的活化方式，开发高效稳定的非均相催化剂也是目前研究。
2、mofs是一种具有周期性网状结构的多孔材料，可以通过有机配体与金属中心的配位组装而成。由于其突出的是多孔结构和金属位点，为mofs材料提供了巨大的比表面积和丰富的反应位点。近年来，以zif-67为前驱体制备的衍生催化剂引起了研究者的广泛关注。然而， zif-67衍生的co3o4材料在pds活化中没有那么有效，这是由于pds中相对较高的-o-o-键能所致。因此，zif-67衍生的催化剂中的活性位点的提升仍然研究的重点。氧空位（ovs）可能是一个很好的选择，有研究证实它们能高效活化pds。将过渡金属掺杂到金属氧化物中是引入ov的一种简单方法。例如，通过在co3o4中掺杂zn可以产生ov，因为zn-o键比稳定的co-o键更容易断裂形成ov。这与co原子（c=1.88）相比，zn原子由于其较低的电负性（c=1.65）而易于提供其外部电子。当zn晶格掺杂到co3o4中时，部分电子从zn转移到co，从而产
技术实现思路
1、针对目前zif-67衍生的co-基催化剂的催化活性不足问题，采用引入氧空位的方法来加快电子的传输，从而使pds快速分解产生强活性反应物种，加快表面催化反应，本专利技术目的在于提供一种zn掺杂co3o4-nc纳米笼过硫酸盐活化剂的制备方法。
2、本专利技术的再一目的在于：提供一种上述方法制备的zn掺杂四氧化三钴-nc纳米笼过硫酸盐活化剂产品。
3、本专利技术的又一目的在于：提供一种上述产品的应用。
4、本专利技术目的通过下述方案实现：一种zn掺杂四氧化三钴-nc纳米笼过硫酸盐活化剂的制备方法，所述四氧化三钴-nc为co3o4-nc，其特征在于利用zif-67和zif-8复合材料为牺牲前体，经高温热解利用残留的zn增加氧空位，同时在石墨n和co3o4作用下激发电子转移，产生单线态氧来催化有机物的快速降解，具体包括以下步骤：
5、（1）磁力搅拌下，将zn(no3)2·6h2o置于烧杯中，加入甲醇进行溶解，接着按照一定摩尔比向其中加入2-甲基咪唑，充分混合均匀，并超声处理30min后，静置陈化一段时间；
6、（2）磁力搅拌下，按照一定摩尔比将co(no3)2·6h2o 和2-甲基咪唑分别置于两个烧杯中，并向烧杯里分别加入200ml甲醇进行溶解，超声分散处理；
7、（3）将（1）中沉淀物离心分离后得到的zif-8按照一定质量百分比加入（2）中，并与水浴中搅拌处理，控制反应温度和时间；
8、（4）将（3）中的产物进行洗涤干燥处理后，在高温下焙烧处理，控制焙烧气氛、焙烧温度、焙烧时间以及气体流量；
9、（5）将（4）中产物继续与马弗炉中焙烧，调节焙烧温度、时间以及升温速率，即可得到zn掺杂co3o4-nc纳米笼。
10、所述的zn(no3)2·6h2o与和2-甲基咪唑的摩尔比为1：（6~10），陈化时间为20~40h；
11、所述的co(no3)2·6h2o 和2-甲基咪唑的摩尔比为1：（8~14）；
12、所述的zif-8的质量百分比为10~50wt%，水浴反应温度和时间分别为30~50℃和4~20h；
13、所述的焙烧气氛为h2/ar2，焙烧时间和温度分别为600~800℃和2~4h，气体流量为60~120ml/min;
14、所述的焙烧温度和时间分别为200~450℃和4~10h，升温速率为2~5℃/min。
15、本专利技术提供一种zn掺杂四氧化三钴-nc纳米笼过硫酸盐活化剂，根据上述任一所述方法制备得到。
16、本专利技术提供一种zn掺杂四氧化三钴-nc纳米笼过硫酸盐活化剂作为催化剂对焦化废水处理中的应用。
17、zn掺杂co3o4-nc纳米笼过硫酸盐活化剂的催化降解实验在烧杯中进行，取一定量的催化剂加入到50ml焦化废水中（toc=120 mg/l），向溶液中加入过二硫酸钾进行催化降解30min后取样，用过滤器过滤，测定焦化废水的矿化率。
18、有益效果
19、本专利技术具有如下优点：
20、（1）本专利技术提出的一种zn掺杂co3o4-nc纳米笼过硫酸盐活化剂的制备与应用，采用双mofs材料作为牺牲前体，经一步高温热解不仅很好地保留了其多面体的骨架结构，较大的比表面积的介孔结构有利于反应物质的传质和扩散；另外，利用zif-8热解残留的zn，取代co3o4-nc颗粒中co-n键而增加了氧空位，有利于电子的传输以及加快硫酸根自由基的产生。
21、（2）本专利技术提出的zn掺杂co3o4-nc纳米笼活性组分可以通过zif-8与zif-67的比例以及调控热解温度和气氛来调控zn和co的比例，进而调控活性组分的含量，提高表面催化反应速率。
22、（3）本专利技术提出的zn掺杂co3o4-nc纳米笼催化剂的制备方法不仅简单可控，而且孔道结构丰富，mofs在原位形成的c层结构可以保护co3o4活性位点的损失，保持良好的催化稳定性，更重要的是催化剂磁性可解决粉体催化剂难回收问题，在环境治理领域具有潜在的应用前景。
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1.一种Zn掺杂四氧化三钴-NC纳米笼过硫酸盐活化剂的制备方法，所述四氧化三钴-NC为Co3O4-NC，其特征在于利用ZIF-67和ZIF-8复合材料为牺牲前体，经高温热解利用残留的Zn增加氧空位，同时在石墨N和Co3O4作用下激发电子转移，产生单线态氧来催化有机物的快速降解，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述Zn掺杂四氧化三钴-NC纳米笼过硫酸盐活化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述陈化的时间为20~40h。
3.根据权利要求1所述Zn掺杂四氧化三钴-NC纳米笼过硫酸盐活化剂的制备方法，其特征在于步骤（4）中，焙烧气体流量为60~120ml/min。
4.根据权利要求1所述Zn掺杂四氧化三钴-NC纳米笼过硫酸盐活化剂的制备方法，其特征在于步骤（5）中，升温速率为2~5℃/min。
5.根据权利要求1至4任一项所述Zn掺杂四氧化三钴-NC纳米笼过硫酸盐活化剂的制备方法，，按以下步骤制备：
6.根据权利要求1至4任一项所述Zn掺杂四氧化三钴-NC纳米笼过硫酸盐活化剂的制备方法，，按以下步骤制备：
8.根据权利要求1至4任一项所述Zn掺杂四氧化三钴-NC纳米笼过硫酸盐活化剂的制备方法，，按以下步骤制备：
9.一种Zn掺杂四氧化三钴-NC纳米笼过硫酸盐活化剂，其特征在于根据权利要求1-8任一所述方法制备得到。
10.一种根据权利要求9所述Zn掺杂四氧化三钴-NC纳米笼过硫酸盐活化剂作为催化剂对焦化废水处理中的应用。
...【技术特征摘要】
1.一种zn掺杂四氧化三钴-nc纳米笼过硫酸盐活化剂的制备方法，所述四氧化三钴-nc为co3o4-nc，其特征在于利用zif-67和zif-8复合材料为牺牲前体，经高温热解利用残留的zn增加氧空位，同时在石墨n和co3o4作用下激发电子转移，产生单线态氧来催化有机物的快速降解，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述zn掺杂四氧化三钴-nc纳米笼过硫酸盐活化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述陈化的时间为20~40h。
3.根据权利要求1所述zn掺杂四氧化三钴-nc纳米笼过硫酸盐活化剂的制备方法，其特征在于步骤（4）中，焙烧气体流量为60~120ml/min。
4.根据权利要求1所述zn掺杂四氧化三钴-nc纳米笼过硫酸盐活化剂的制备方法，其特征在于步骤（5）中，升温速率为2~5℃...
【专利技术属性】
技术研发人员：童琴，朱君，林琳，邬淑红，吴晓燕，
申请(专利权)人：上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司，
类型：发明
国别省市：
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