【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种通过引入保护基团控制离子交换容量(iec)的磺化聚合物电解质、合成方法和在低温燃料电池中的应用，属于低温燃料电池，具体涉及一种含保护基团的磺化烃类聚合物、合成方法及在低温质子交换膜燃料电池中的应用。
技术介绍
1、低温质子交换膜燃料电池是一种将燃料的化学能转化成电能的一种新型发电装置，其能量密度高、能量转化率高，以及环境友好等优点被认为是目前最有发展前途的清洁能源之一。作为燃料电池的核心部件材料，质子交换膜和离聚物粘结剂有非常重要的作用。质子交换膜可以传导h+离子，分离阴极和阳极；催化层的离聚物粘结剂通过在h2o、固体催化剂和反应物气体之间形成三相界面，影响催化剂层的传质性能和电化学反应活性。到目前为止，全氟磺酸聚合物，如nafion，由于其高质子电导率、机械性能、氧化稳定性等，是最受欢迎的商业应用的质子交换膜和离聚物粘结剂。然而，nafion的高成本、环境污染、气体渗漏和复杂的制备过程阻碍了其大规模商业化。为了取代全氟聚合物，成功合成了多种磺化聚合物，并对其性能进行了研究。
2、为提高电池性能，需要具有高离子交换容量(iec)的质子交换膜和离聚物粘结剂，但是高的iec会导致过量的水吸收和有害的体积膨胀。因此，合适的水管理是质子交换膜燃料电池获得更好性能的关键。liu等设计合成一系列含磺酸基团的聚醚酮(pek-spx)，通过引入多个磺酸基团来提高电池性能，其中pek-sp20膜的表现出高的质子传导能力，但是膜的溶胀较大，导致差的尺寸稳定性及机械性能降低(journal ofpower sources
技术实现思路
1、本专利技术的目的是：聚合物质子交换膜期待得到高的离子交换容量(iec)，但是高的iec导致高的体积溶胀、差的稳定性等问题，针对现有技术存在的缺陷与问题，提出一种含保护基团的烃类聚合物电解质(质子交换膜和粘结剂)，通过改变保护基团的数量和种类，精确调控聚合物的iec，改变其对水的吸收能力，从而调控质子传输能力和尺寸溶胀的平衡，提高质子交换膜燃料电池器件的寿命。本专利技术提供一种含保护基团的磺化烃类聚合物、合成方法及在低温质子交换膜燃料电池中的应用。所述的应用为一种含保护基团的磺化烃类聚合物作为膜和粘结剂在低温质子交换膜燃料电池中的应用。
2、为了实现上述目的，本专利技术公开如下的
技术实现思路
：
3、1、本专利技术公开的一系列含不同保护基团、不同iec的磺化烃类高分子结构,如下式所示：
4、
5、其中，r3选自f、cl、br、i、no2、ch3或ch3o，r1、r2和r4各自独立地选自h、f、cl、br、i、no2或ch3，n、(100-n)代表聚合比例，n选自20～100的整数(例如n为20、30、40、45、49、50、51、52、55、60、65、70、75、80、85、90、92、94、96、98或100)，优选地n＝50、70、90或100，所述聚合物的重均分子量在5000～800000(例如5000、10000、15000、50000、100000、150000、200000、300000、400000、600000、700000或800000)之间。优选地，r3选自f、cl、br、i、no2、ch3或ch3o时，r1为h，r2为h，r4为h。可选地，r3选自f、cl、br、i、no2、ch3或ch3o时，r1为f，r2为h，r4为h；r3选自f、cl、br、i、no2、ch3或ch3o时，r1为h，r2为f，r4为h。
6、如上所述的磺化烃类聚合物的合成方法，包括如下步骤：
7、(1)在室温环境下，首先将反应原料靛红、含保护基团的靛红单体、二联苯、极性有机溶剂和三氟乙酸(tfa)混合，搅拌至均匀；在冰浴条件下，向溶液中逐滴加入三氟甲磺酸(tfsa)引发聚合反应，之后逐渐将体系升温至室温，然后将混合物倒入醇中得到纤维状聚合物，用碱性溶液将溶液中的多余酸除去，然后用去离子水多次洗涤至体系中性，再过滤得到纤维状固体聚合物，即得到含保护基团的聚合物前体；
8、(2)再将聚合物前体和磺化试剂混合，得到反应液，反应液固含量为3～6wt％(例如，反应液固含量为3wt％、3.5wt％、4wt％、4.5wt％、4.7wt％、4.9wt％、5wt％、5.2wt％、5.4wt％、5.6wt％、5.8wt％或6wt％)，反应温度为20～60℃(例如，反应温度为20℃、30℃、35℃、40℃、45℃、47℃、50℃、52℃、55℃或60℃)，反应至聚合物溶于磺化试剂中，将溶液沉入蒸馏水中，得到絮状物，用蒸馏水水洗数次至体系中性，将过滤得到的磺化聚合物真空干燥，得到低iec的磺化聚合物。
9、进一步地，步骤(1)中，含保护基团的靛红单体为5-氟靛红5-氯靛红、5-溴靛红、5-碘靛红或5-硝基靛红等。优选地，二联苯：靛红：含保护基团的靛红单体摩尔比为10：(2～11)：(9～0)。更优选地，二联苯：靛红：含保护基团的靛红单体摩尔比为10：5.5：5.5、10：7.7：3.3或者10：9.9：1.1。例如，二联苯：靛红：含保护基团的靛红单体摩尔比为10：2.2：8.8、10：3.3：7.7、10：4.4：6.6、10：5：6、10：5.5：5.5、10：6：5、10：6.6：4.4、10：7：4、10：7.5：3.5、10：8：3、10：8.5：2.5、10：9：2、10：9.5：1.5、10：10：1或10：10.5：0.5。优选地，二联苯、极性有机溶剂、三氟乙酸和三氟甲磺酸的比例为10mol：1～4ml：1～4ml：5～10ml。
10、进一步地，步骤(1)中，在室温环境下，所述极性溶剂为二氯甲烷。所述冰浴条件下，反应体系温度低于0℃。所述的醇为乙醇。所述的碱性溶液为碳酸氢钠溶液。
11、优选地，步骤(2)中，所述的磺化试剂为98wt％的浓硫酸；真空干燥温度为40～90℃。
12、如上所述的含保护基团的磺化烃类聚合物电解质在低温质子交换膜燃料电池中的应用。
13、进一步地，所述低温质子交换膜燃料电池包括膜电极组件，所述膜电极组件包括质子交换膜、催化层以及扩散层，所述质子交换膜是由磺化烃类聚合物制备。
14本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种含保护基团的磺化烃类聚合物，其特征在于，为包含下述重复结构单元的共聚物：
2.权利要求1所述的磺化烃类聚合物的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，含保护基团的靛红单体为5-氟靛红、5-氯靛红、5-溴靛红、5-碘靛红或5-硝基靛红等；优选地，二联苯：靛红：含保护基团的靛红单体摩尔比为10：(2～11)：(9～0)；优选地，二联苯、极性有机溶剂、三氟乙酸和三氟甲磺酸的比例为10mol：1～4mL：1～4mL：5～10mL。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，在室温环境下，所述极性溶剂为二氯甲烷；所述冰浴条件下，反应体系温度低于0℃；所述的醇为乙醇；所述的碱性溶液为碳酸氢钠溶液；优选地，步骤(2)中，所述的磺化试剂为98wt％的浓硫酸；真空干燥温度为40～90℃。
5.权利要求1所述的含保护基团的磺化烃类聚合物在低温质子交换膜燃料电池中的应用。
6.如权利要求5所述的应用，其特征在于，所述低温质子交换膜燃料电池包括膜电极组件，所述膜电极组件
7.如权利要求5所述的应用，其特征在于，所述低温质子交换膜燃料电池包括膜电极组件，所述膜电极组件包括质子交换膜、催化层以及扩散层，所述催化层是由含有磺化烃类聚合物粘结剂的催化剂墨水制备，然后喷涂而成；优选地，所述催化剂墨水是由粘结剂溶液、Pt/C催化剂、水和异丙醇溶剂的混合物经搅拌超声分散均匀后得到；优选地所述粘结剂溶液的溶剂是由聚合物粘结剂溶于水和异丙醇的混合溶液(水：异丙醇＝1：1～5)，所述粘结剂溶液的浓度为1～5wt％。
8.如权利要求5所述的应用，其特征在于，所述催化层中聚合物粘结剂的含量为5～30wt％。
9.如权利要求6所述的应用，其特征在于，所述催化层中含有的催化剂为Pt/C催化剂，所述Pt/C催化剂中Pt的含量为20～60wt％。
10.如权利要求6所述的应用，其特征在于，所述催化层中Pt/C催化剂的负载量为0.10～0.50mg·cm-2。
...【技术特征摘要】
1.一种含保护基团的磺化烃类聚合物，其特征在于，为包含下述重复结构单元的共聚物：
2.权利要求1所述的磺化烃类聚合物的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，含保护基团的靛红单体为5-氟靛红、5-氯靛红、5-溴靛红、5-碘靛红或5-硝基靛红等；优选地，二联苯：靛红：含保护基团的靛红单体摩尔比为10：(2～11)：(9～0)；优选地，二联苯、极性有机溶剂、三氟乙酸和三氟甲磺酸的比例为10mol：1～4ml：1～4ml：5～10ml。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，在室温环境下，所述极性溶剂为二氯甲烷；所述冰浴条件下，反应体系温度低于0℃；所述的醇为乙醇；所述的碱性溶液为碳酸氢钠溶液；优选地，步骤(2)中，所述的磺化试剂为98wt％的浓硫酸；真空干燥温度为40～90℃。
5.权利要求1所述的含保护基团的磺化烃类聚合物在低温质子交换膜燃料电池中的应用。
6.如权利要求5所述的应用，其特征在于，所述低...
【专利技术属性】
技术研发人员：李南文，晁歌，耿康，
申请(专利权)人：中国科学院山西煤炭化学研究所，
类型：发明
国别省市：
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