【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于光催化材料合成技术与应用，具体涉及钙钛矿量子点基梯型异质结光催化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
1、化石燃料的过度消耗和废气的持续排放导致大气中二氧化碳(co2)的浓度持续上升，加剧了能源短缺和温室效应问题。太阳能是取之不尽用之不竭的清洁能源，利用高效的光催化技术将co2转化为具有高附加值的可存储能源，是缓解上述问题的有效策略之一。
2、共价有机框架材料(cofs)是一类新型的多孔聚合物，由轻质元素(c,o,n,b等)通过共价键连接而成，具有较大的比表面积、较高的孔隙度和结晶度，是光催化领域的明星材料。特别地，由醛和胺通过席夫碱反应缩合而成的席夫碱类cofs，具有显著的结晶度、优异的化学稳定性、较窄的带隙和可调控的能带结构，是一种具有较强还原能力和可见光吸收的优质光催化剂。得益于席夫碱类cofs巨大的比表面积、独特的孔道结构和丰富的弱碱性氮元素，酸性co2分子在其表面可以实现高效吸附与活化，从而促进光催化co2还原。然而，单一cofs中光生电子和空穴容易复合，导致光催化效率较低。
3、cspbbr3是一种典型的卤化物钙钛矿材料，具有可调的带隙、较窄的禁带宽度和优异的量子尺寸效应。与cofs相比，cspbbr3量子点的导带位置较高，表现出更强的还原能力。
4、如何利用好cofs和cspbbr3的本征特性与优势，通过简单的策略将两者耦合成异质结复合光催化剂，实现具有较强还原氧化能力的光生载流子的高效分离，用于促进光催化还原co2，提高单一席夫碱类cofs及cspbbr3的光催化co
技术实现思路
1、本专利技术的目的在于针对现有技术的上述不足，提供钙钛矿量子点基梯型异质结光催化剂及其制备方法和应用。
2、为了实现上述目的，本专利技术采用了如下技术方案：
3、本专利技术的第一目的是提供一种钙钛矿量子点基梯型异质结光催化剂的制备方法，包括以下具体步骤：
4、步骤s1，tpa-cofs的合成：将胺类单体和醛类单体溶解在由邻二氯苯和无水乙醇组成的混合溶液中，再加入适量乙酸，进行液氮冷冻、抽真空，去除反应器中的空气，随后在烘箱中于一定温度下反应数天；经洗涤、离心、干燥后得到棕色的tpa-cofs固体粉末；
5、步骤s2，cspbbr3钙钛矿量子点前驱溶液的配制：将铯源溶解在由十八烯和油酸组成的混合溶液中，并在真空条件下第一油浴反应得到油酸铯溶液；将铅源溶解在由十八烯、油胺和油酸组成的混合溶液中，并在真空条件下第二油浴反应得到含铅溶液；
6、步骤s3，cspbbr3钙钛矿量子点的合成：在一定温度下将步骤s2得到的含铅溶液快速注入步骤s2中得到的油酸铯溶液，快速搅拌反应，然后快速冷却，得到亮绿色沉淀，离心、洗涤后收集的上层溶液即为cspbbr3钙钛矿量子点溶液；
7、步骤s4，cofs/cspbbr3钙钛矿量子点基梯型异质结光催化剂的合成：将步骤s1得到tpa-cofs固体粉末分散于有机溶剂中，随后滴加步骤s3得到的cspbbr3钙钛矿量子点溶液并搅拌，干燥即得到cofs/cspbbr3钙钛矿量子点基梯型异质结光催化剂。
8、进一步的，步骤s1中，所述的胺类单体为三(4-氨基苯基)胺或n,n,n',n'-四(对氨基苯基)对苯二胺，醛类单体为三(4-甲酰苯基)胺或4,4',4”,4”'-(1,4-亚苯基双(氮杂三基))四苯甲醛。
9、进一步的，步骤s1中，所述的邻二氯苯和无水乙醇的体积比为2:1～6:1，所述的乙酸与邻二氯苯的体积比为1:10～1:30；所述的tpa-cofs合成温度条件为80～160℃，时间条件为1～5天。
10、进一步的，步骤s2中，所述的铯源为碳酸铯或氯化铯或溴化铯，所述的十八烯与油酸溶液的体积比为5:1～20:1；所述的铅源为溴化铅或氯化铅，所述的十八烯、油胺、油酸溶液的体积比为5:1:1～15:1:1；所述第一油浴和第二油浴的反应温度条件均为90～150℃，时间条件为0.5～3h。
11、进一步的，步骤s3中，所述的含铅溶液的温度为130～180℃，加入的油酸铯与含铅溶液的体积比为1:5～1:30，所述的快速搅拌时间条件为2～10s。
12、进一步的，步骤s4中，cspbbr3钙钛矿量子点与tpa-cofs的质量比为(50～200):100，所述的搅拌时间为1～4h。
13、本专利技术第二目的是提供采用上述的制备方法制得的钙钛矿量子点基梯型异质结光催化剂。
14、进一步的，由tpa-cofs纳米片和锚定在其表面的cspbbr3钙钛矿量子点组成，所述tpa-cofs纳米片尺寸约为200nm，厚度为3～5nm，cspbbr3钙钛矿量子点平均粒径不大于10nm；所述cspbbr3钙钛矿量子点和tpa-cofs的质量比为(50～200):100。
15、本专利技术的第三目的是提供一种采用上述的钙钛矿量子点基梯型异质结光催化剂在催化还原co2中的应用。
16、本专利技术的第四目的是提供一种催化还原co2的方法，在紫外可见光下，采用上述的钙钛矿量子点基梯型异质结光催化剂，将co2还原成co和ch4。
17、与现有技术相比，本专利技术的有益效果是：
18、(1)本专利技术提供的一种钙钛矿量子点基梯型异质结光催化剂的制备方法，该方法采用简单的静电自组装策略，将cspbbr3量子点锚定在tpa-cofs纳米片表面，制备了cofs/cspbbr3钙钛矿量子点基梯型异质结光催化剂。具体是通过溶剂热方法制备得到tpa-cofs纳米片；通过热注入法制备得到cspbbr3钙钛矿量子点；通过静电自组装方法将cspbbr3钙钛矿量子点锚定在tpa-cofs纳米片上，最终得到cofs/cspbbr3钙钛矿量子点基梯型异质结光催化剂。该梯型异质结光催化剂在紫外可见光的照射下表现出增强的co2还原活性。
19、(2)本专利技术提供的一种钙钛矿量子点基梯型异质结光催化剂，在cofs/cspbbr3钙钛矿量子点基梯型异质结光催化剂剂体系中，cofs是氧化型光催化剂，cspbbr3钙钛矿量子点是还原型光催化剂，不仅使还原氧化能力较弱的光生电子和空穴复合，还可以使还原氧化能力较强的光生载流子得到高效分离；又得益于tpa-cofs能有效增强酸性co2分子的化学吸附与活化，该催化剂表现出增强的光催化co2还原活性。
20、(3)本专利技术的方法工序简单、操作方便、原料易得、无需复杂设备、生产成本低廉，非常适合于规模化工业生产。
21、(4)本专利技术提供的cofs/cspbbr3钙钛矿量子点异质结材料中cofs纳米片与cspbbr3钙钛矿量子点之间构成了梯型异质结构，使得cofs最高占据分子轨道上氧化能力较强的光生空穴和cspbbr3钙钛矿量子点导带上还原能力较强的光生电子得到有效分离，又得益于tpa-cofs能有效增强酸性co2分子的化学吸附与活化，在没有任何分子催化剂和牺本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种钙钛矿量子点基梯型异质结光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下具体步骤：
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述的胺类单体为三(4-氨基苯基)胺或N,N,N',N'-四(对氨基苯基)对苯二胺，醛类单体为三(4-甲酰苯基)胺或4,4',4”,4”'-(1,4-亚苯基双(氮杂三基))四苯甲醛。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述的邻二氯苯和无水乙醇的体积比为2:1～6:1，所述的乙酸与邻二氯苯的体积比为1:10～1:30；所述的TPA-COFs合成温度条件为80～160℃，时间条件为1～5天。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述的铯源为碳酸铯或氯化铯或溴化铯，所述的十八烯与油酸溶液的体积比为5:1～20:1；所述的铅源为溴化铅或氯化铅，所述的十八烯、油胺、油酸溶液的体积比为5:1:1～15:1:1；所述第一油浴和第二油浴的反应温度条件均为90～150℃，时间条件为0.5～3h。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述的含铅溶液的温度
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S4中，CsPbBr3钙钛矿量子点与TPA-COFs的质量比为(50～200):100，所述的搅拌时间为1～4h。
7.一种采用如权利要求1-6中任一项所述的制备方法制得的钙钛矿量子点基梯型异质结光催化剂。
8.如权利要求7所述的钙钛矿量子点基梯型异质结光催化剂，其特征在于，由TPA-COFs纳米片和锚定在其表面的CsPbBr3钙钛矿量子点组成，所述TPA-COFs纳米片尺寸约为200nm，厚度为3～5nm，CsPbBr3钙钛矿量子点平均粒径不大于10nm；所述CsPbBr3钙钛矿量子点和TPA-COFs的质量比为(50～200):100。
9.如权利要求7或8所述的钙钛矿量子点基梯型异质结光催化剂在催化还原CO2中的应用。
10.一种催化还原CO2的方法，其特征在于，在紫外可见光下，采用如权利要求7或8所述的钙钛矿量子点基梯型异质结光催化剂，将CO2还原成CO和CH4。
...【技术特征摘要】
1.一种钙钛矿量子点基梯型异质结光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下具体步骤：
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s1中，所述的胺类单体为三(4-氨基苯基)胺或n,n,n',n'-四(对氨基苯基)对苯二胺，醛类单体为三(4-甲酰苯基)胺或4,4',4”,4”'-(1,4-亚苯基双(氮杂三基))四苯甲醛。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s1中，所述的邻二氯苯和无水乙醇的体积比为2:1～6:1，所述的乙酸与邻二氯苯的体积比为1:10～1:30；所述的tpa-cofs合成温度条件为80～160℃，时间条件为1～5天。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s2中，所述的铯源为碳酸铯或氯化铯或溴化铯，所述的十八烯与油酸溶液的体积比为5:1～20:1；所述的铅源为溴化铅或氯化铅，所述的十八烯、油胺、油酸溶液的体积比为5:1:1～15:1:1；所述第一油浴和第二油浴的反应温度条件均为90～150℃，时间条件为0.5～3h。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s3中，所述的含铅溶液的温度为...
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