含芳醚腈链段的双酚Ａ型双邻苯二甲腈树脂、固化物及其制备方法技术

含芳醚腈链段的双酚Ａ型双邻苯二甲腈树脂、固化物及其制备方法，属于高分子材料领域。本发明专利技术以双酚Ａ与２，６－二氯苯腈为原料进行亲核取代反应，以无水碳酸钾或无水碳酸钠为催化剂，在强极性溶剂／甲苯混合液中形成一种羟基封端的双酚Ａ型低聚物中间体，然后用４－硝基邻苯二甲腈取代其中的羟基，得到目标树脂。在该树脂中加入相当于该树脂５％质量的固化交联剂，经２２０～２４０℃下预固化和不低于３７５℃的热处理，即可得到该树脂的固化物。本发明专利技术提供的双邻苯二甲腈树脂，具有不同的链长、且含有芳醚腈链段，具有较低的熔点和较宽的固化加工温度，固化物为包括酞菁环和三嗪环的网状结构，具有优异的热稳定性。所提供的树脂和固化物的制备方法简单、可控，适于工业化生产。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于高分子材料领域，涉及含芳醚腈链段的双酚A型双邻苯二甲腈树脂、 固化物及其制备方法。
技术介绍
邻苯二甲腈树脂作为耐高温的新型材料在20世纪80年代由美国海军实验室的 Keller及其团队最早开发出来。由于完全固化的邻苯二甲腈聚合物具有良好的热稳定性和 机械性能，以及良好的热氧稳定性、阻燃性和较高的耐潮性，因而这类树脂在航空航天、舰 船、微电子及机械制造等领域具有广泛的用途。双邻苯二甲腈(BPh)是目前被研究的最成熟的高性能热固性树脂基体(单体)， 其在交联剂的作用下可以形成高交联密度的聚合物(固化物)。该固化物具有优异的机械 性能和热稳定性在温度高达371°C时机械性能长期保持稳定；温度达到450°C时，仍不出 现玻璃化转变或发生软化。同时，双邻苯二甲腈树脂聚合物(固化物)的化学稳定性、阻燃 性、防潮性以及加工性也比较优异，远远好于传统的环氧树脂、双马来酰亚胺等树脂。然而， 双邻苯二甲腈树脂(单体)的熔融温度高达235°C，仅比其固化反应温度低20°C，这使得其 加工温度窗口太窄，且其热固化反应非常缓慢，如果只是热固化，需要在280°C处理近百小 时才能观察到明显的凝胶。如此窄的加工窗口和缓慢的固化速率严重影响了此种树脂的加 工性及全面应用。近年来，为了改善双邻苯二甲腈树脂的加工特性，Keller先后合成了在三类低熔 点的双邻苯二甲腈。在High. Perform. Polym.，2006，18 :283_304—文中报道合成了间苯二 酚类双邻苯二甲腈低聚物；在 J. Polym. Sci.，Part A =Polym. Chem, 2005,43 :4136_4143 — 文中报道报道合成了含芳香醚酮单元的双邻苯二甲腈；在Polymer，2007，48 =6234-6240 一 文中报道合成了含芳香醚-氧化磷单元的双邻苯二甲腈。这些低熔点单体的开发虽然解 决了加工温度窗太窄的问题，但是这些低熔点单体往往需要更高的后固化温度。Keller在 2005年所发表的芳香醚酮连结的邻苯二甲睛单体以及2006年所发表的聚醚连结的邻苯二 甲睛单体的后固化温度甚至高达425°C。而在2007年所发表的含芳香醚-氧化磷单元的双 邻苯二甲腈的完全熔化的温度达到了 150°C。虽然熔点的降低拓宽了加工温度窗口，但是后 固化温度过高的问题一直没有得到很好的解决。目前，尚未见低熔点、后固化温度相对较低的含芳醚腈链段的双酚A型双邻苯二 甲腈树脂及其固化物的制备方法的报道。
技术实现思路
本专利技术提供一种含芳醚腈链段的双酚A型双邻苯二甲腈树脂、固化物及其制备方 法。所提供的含芳醚腈链段的双酚A型双邻苯二甲腈树脂是一种低聚物，因具有较低的熔 点和不同长度的芳醚腈链段使得该树脂较现有的双邻苯二甲腈具有更宽的加工温度窗口。所提供的含芳醚腈链段的双酚A型双邻苯二甲腈树脂固化物，具有易于固化加工成型，同 时不牺牲其优异的机械性能、热稳定性和其他性能。所提供的树脂及其固化物的制备方法 简单可控，适于工业化生产。本专利技术技术方案是(一 )含芳醚腈链段的双酚A型双邻苯二甲腈树脂。一种含芳醚腈链段的双酚A型双邻苯二甲腈树脂，如图1所示，其结构式为 ( 二 )含芳醚腈链段的双酚A型双邻苯二甲腈树脂的制备方法。一种含芳醚腈链段的双酚A型双邻苯二甲腈树脂的制备方法，如图2所示，包括以 下步骤步骤1 将双酚A、2，6_ 二氯苯睛、催化剂、溶剂加入带有分水装置的反应容器中， 加热至130 160°C下回流反应3 6小时；然后放出分水器中反应生成的副产物水以及 甲苯，继续升温蒸馏出反应体系中残留的甲苯后冷却至室温。步骤2 向步骤1所述带有分水装置的反应容器中加入4-硝基双邻苯二甲腈，在 80 100°C下反应5 10小时。步骤3 将步骤2的反应混合液倾入0. lmol/L的HCl溶液中沉淀、过滤，用大量蒸 馏水洗涤至中性，充分干燥，获得含芳醚腈链段的双酚A型双邻苯二甲腈树脂。其中，双酚A、2，6_ 二氯苯腈、催化剂、溶剂、4-硝基邻苯二甲腈的摩尔配比为 溶剂(摩尔)15-3020-3530-4535-50 所述催化剂为无水碳酸钾或无水碳酸钠，所述溶剂为摩尔配比为5 1的强极性 溶剂和甲苯的混合液，其中强极性溶剂为N-甲基吡咯烷酮或N，N- 二甲基甲酰胺。(三)含芳醚腈链段的双酚A型双邻苯二甲腈树脂的固化物一种含芳醚腈链段的双酚A型双邻苯二甲腈树脂的固化物，是含芳醚腈链段的双 酚A型双邻苯二甲腈树脂的聚合物，其结构为包括Ji-JI共轭酞菁环和三嗪环的网状结构(如图3所示)。其中，所述含芳醚腈链段的双酚A型双邻苯二甲腈树脂的结构式为 (四)含芳醚腈链段的双酚A型双邻苯二甲腈树脂固化物的制备方法。一种含芳醚腈链段的双酚A型双邻苯二甲腈树脂固化物的制备方法，如图4所示， 包括以下步骤步骤1 将含芳醚腈链段的双酚A型双邻苯二甲腈树脂和相当于其5%质量的固化 交联剂混合在一起，并在220 240°C下预固化反应10 20分钟，得到预聚物；步骤2 将步骤1所得的预聚物在不低于375°C的温度条件下热处理8 12小时， 获得的含芳醚腈链段的双酚A型双邻苯二甲腈树脂的固化物。其中所述含芳醚腈链段的双酚A型双邻苯二甲腈树脂的结构式为 其中的η = 2、4、6 或 8 ；所述酞菁环的结构式为(见图3(a)) 所述三嗪环的结构式为(见图3(b)) 其中的 η = 2、4、6 或 8。所述固化交联剂为2，6-二-4-氨基苯氧基苯甲腈(BDB)、4，4’ - 二氨基二苯砜 (DDS)、1，3- 二 -3-氨基苯氧基苯(m-APB)、1，4- 二 -4-氨基苯氧基苯(p-APB)、3-氨基苯氧 基-4-苯基二砜(m-BAPS)或4-氨基苯氧基-4-苯基二砜(p-BAPS)中的任意一种。本专利技术反应机理可以描述如下本专利技术所提供的含芳醚腈链段的双酚A型双邻苯二甲腈树脂是通过双酚A与2， 6_二氯苯腈的亲核取代反应，以无水碳酸钾或无水碳酸钠为催化剂，在摩尔配比为5 1的 强极性溶剂/甲苯混合液中形成一种羟基封端的双酚A型低聚物中间体，然后中间体中的 羟基用4-硝基邻苯二甲腈取代，从而形成了所述含芳醚腈链段的双酚A型双邻苯二甲腈树 脂。本专利技术所提供的含芳醚腈链段的双酚A型双邻苯二甲腈树脂之所以能够在固化 交联剂的催化下进行固化是因为双邻苯二甲腈树脂中的的氰基可在一定的加热条件下发 生加成聚合反应。Keller等人发现在胺催化双邻苯二甲腈聚合的过程中，芳香二元胺可 以提供形成酞菁环的过程中所必须的两摩尔电子。另外，Burchill等人认为胺或有机酸胺 盐做交联剂催化的氰基交联反应，其产物是以三嗪环化合物为主。形成的以酞菁环和三嗪 环等芳杂环为交联点的网络结构，赋予了该种树脂优异的耐热性。本专利技术含芳醚腈链段的双邻苯二甲腈树脂及其固化物的结构使用傅里叶红外 (FTIR)光谱仪进行表征测试。本专利技术中的含芳醚腈链段的双酚A型双邻苯二甲腈树脂及其 固化物的热分析实验采用美国TA公司的差示扫描量热仪MQ100 (DSC)和美国TA公司热失 重分析仪Q50进行。其中，树脂的熔点及固化峰顶温度采用DSC10°C /min进行测试；分解 5%时的温度和800°C时的残炭率采用TGA20°C /m本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含芳醚腈链段的双酚Ａ型双邻苯二甲腈树脂，其结构式为：　　＊＊＊　　其中的ｎ＝２、４、６或８。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：杨小莉，杜荣华，雷雅杰，张建东，钟家春，刘孝波，
申请(专利权)人：电子科技大学，
类型：发明
国别省市：90[中国|成都]