【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及分子筛改性领域，具体是提高催化裂解产物中乙烯丙烯比的zsm-5分子筛改性方法及其所得的分子筛和应用。
技术介绍
1、乙烯和丙烯等低碳烯烃是重要的有机化工原料，被誉为现代化学工业的基石。乙烯工业更是石油化工产业的核心，乙烯产品占石化产品的75％以上，在国民经济中占有重要的地位。目前催化裂解制备低碳烯烃工艺越来越凸显其优势，与热裂解相比，催化裂解工艺可大幅度降低对原料的限制，在催化剂作用下能够有效地使烃类裂解的活化能降低，减少碳排放，不仅有效提高低碳烯烃的收率，同时能够调节产物分布。催化剂作为催化裂解反应工艺的核心，对产物分布有着重要的影响。zsm-5分子筛具有较高的水热稳定性和形状选择性，并且具有宽范围的可调硅铝比，是作为催化裂解催化剂的最佳选择。在烃类催化裂解制烯烃反应中，zsm-5分子筛的酸性质和织构性质对于其催化性能有着重要的影响，因此人们致力于zsm-5分子筛的微结构调控。其中，催化裂解为酸催化反应，zsm-5分子筛的酸性质影响原料转化率以及产物中低碳烯烃的选择性，同时也会影响分子筛的稳定性。更少的外表面强酸位点有利于减少外部积碳的形成，延长催化剂的寿命及稳定性；另外，zsm-5分子筛的微孔结构为低碳烯烃的产出提供了必要的择形性条件，而在此基础上经过碱处理能够引入介孔结构，调节分子筛的酸分布，有利于调控催化裂解产物中乙烯/丙烯比(e/p)，提高中间产物的扩散性能，减少产物的二次反应，延长催化剂的使用寿命。
2、专利cn104445261a公开了一种简单naoh处理制备多级孔zsm-5沸石的方法。制
3、专利cn109201106a公开发表了一种na2co3和四丙基氢氧化铵(tpaoh)处理hzsm-5分子筛的方法，引入一定量的介孔结构,有效减小微孔扩散阻力对传质带来的不利影响，减少了焦炭的生成，且使得芳烃产率提高了7.3％；但是，该技术对hzsm-5的微孔结构破坏较大，会影响分子筛的择形性，且碱处理过程中引入了na+还需要进行繁杂的离子交换和焙烧过程。
4、z wang等采用了nahco3对zsm-5进行碱处理，在保持原始骨架的同时，介孔提升了近一倍，形成了微孔和介孔相结合的分级结构，降低了扩散阻力(hierarchical zeolitesobtained by alkaline treatment for enhanced n-pentane catalytic cracking[j].fuel,2022,313)。但是，该方法副产物较多且催化反应的转化率对比改性前的zsm-5分子筛降低了8.5％，这样处理后显然降低了分子筛的转化能力。
5、专利cn107954443a公开了一种利用正丙胺与盐酸组合反复进行处理，使得zsm-5分子筛引入了介孔结构，改善了脱al后分子筛孔道分布，有效控制所得分子筛孔道结构，提高了产物的扩散能力；但是，该技术实验步骤复杂，反复焙烧、洗涤、干燥能耗大，且酸处理与碱处理组合反复使分子筛损失较多，对微孔破坏较大，使得微孔含量降低，从而降低了分子筛的选择性。
技术实现思路
1、有鉴于此，本专利技术所要解决的技术问题在于提供提高催化裂解产物中乙烯/丙烯比的zsm-5分子筛改性方法及其所得的分子筛和应用，本专利技术提供的改性方法能够调节zsm-5分子筛的酸分布，得到的改性zsm-5分子筛应用于烃类裂解反应中，所得产物具有高乙烯丙烯比，并且具有高低碳烯烃收率。
2、本专利技术提供了提高催化裂解产物中乙烯丙烯比的zsm-5分子筛改性方法，包括：
3、将zsm-5分子筛和碱源进行水热反应；
4、所述碱源选自氨水或者尿素中的一种或两种。
5、本专利技术所述zsm-5分子筛采用硅铝比适中、小晶粒尺寸的分子筛。具体而言，本专利技术所述zsm-5分子筛的硅铝比为20～200，优选为100～150；所述zsm-5分子筛的晶粒尺寸为100～800nm。本专利技术所述碱源选自氨水或者尿素中的一种或两种，具体而言优选选自氨水、尿素或者生物发酵尿素中的一种或两种。
6、本专利技术将zsm-5分子筛和碱源进行水热反应，具体而言即将碱源和zsm-5分子筛的混合溶液进行水热反应。本专利技术首先得到zsm-5分子筛和碱源的混合溶液，所述混合溶液由zsm-5分子筛和碱源溶液混合得到；或者，由zsm-5分子筛溶液和碱源混合得到；或者，由zsm-5分子筛溶液和碱源溶液混合得到；或者，由zsm-5分子筛和碱源在溶剂中混合得到。本专利技术所述zsm-5分子筛和碱源的混合溶液指的是zsm-5分子筛和碱源的混合水溶液，所述zsm-5分子筛溶液或者所述碱源溶液指的是zsm-5分子筛水溶液或者碱源水溶液。
7、本专利技术所述碱源的加入形式优选为碱源溶液。在本专利技术的某些实施例中，本专利技术在碱源溶液中加入zsm-5分子筛，混合均匀后得到zsm-5分子筛和碱源的混合溶液。在一个实施例中，本专利技术将碱源加入水中后搅拌至完全溶解得到碱源溶液，再向所述碱源溶液加入zsm-5分子筛，得到zsm-5分子筛和碱源的混合溶液；得到zsm-5分子筛和碱源的混合溶液；本专利技术所述搅拌温度为20～100℃，时间为1～10h。
8、本专利技术所述碱源的浓度和所述zsm-5分子筛的浓度指的均为它们各自在所述水热反应所用的水中的浓度，也即它们各自在上述混合溶液所添加的溶剂水中的比例，本文默认所加入的碱源和分子筛固体不会引起体积变化。本专利技术所述碱源的浓度为0.01mol/l～2mol/l，优选为0.1mol/l～2mol/l；所述zsm-5分子筛的浓度为50g/l～400g/l，优选为80g/l～220g/l。
9、本专利技术得到zsm-5分子筛和碱源的混合溶液后，再将所述混合溶液进行水热反应。本专利技术所述水热反应的温度为100℃～200℃，优选为150℃～170℃；所述水热反应的时间为6h～60h，优选为45h～50h。本专利技术进行水热反应后，还包括将水热反应后得到的产物进行烘干，得到改性zsm-5分子筛；所述烘干的温度为50～200℃，时间为8～24h。
10、本申请提供的改性方法，以氨水或者尿素等作为碱源通过水热处理可以对zsm-5分子筛进行改性，能够在保留分子筛微孔特征的同时又增加分子筛介孔性质，在达到稳定分子筛酸密度的同时增加了酸强度，调节了分子筛的酸分布。该处理技术过程简单、方便实用性强。
11、本专利技术提供了一种改性zsm-5分子筛，其由上述的方法得到。本专利技术还提供了一种分子筛催化剂，其活性组分包括上述方法得到的改性zsm-5分子筛。本专利技术所述分子筛催化剂是一种碱处理zsm-5分子筛催化剂，由上述改性zsm-5分子筛经过研磨、压片成型和筛分得到本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.提高催化裂解产物中乙烯丙烯比的ZSM-5分子筛改性方法，其特征在于，包括：
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碱源的浓度为0.01mol/L～2mol/L；
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述碱源的浓度为0.1mol/L～2mol/L；
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述ZSM-5分子筛的硅铝比为20～200。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述ZSM-5分子筛的硅铝比为100～150。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述水热反应的温度为100℃～200℃，所述水热反应的时间为6h～60h。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述水热反应的温度为150℃～170℃，所述水热反应的时间为45h～50h。
8.改性ZSM-5分子筛，其特征在于，其由权利要求1～7中任一所述的方法得到。
9.分子筛催化剂，其特征在于，其活性组分包括权利要求1～7中任一所述的方法得到的改性ZSM-5分子筛。
10.烃类裂解方法，
...【技术特征摘要】
1.提高催化裂解产物中乙烯丙烯比的zsm-5分子筛改性方法，其特征在于，包括：
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碱源的浓度为0.01mol/l～2mol/l；
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述碱源的浓度为0.1mol/l～2mol/l；
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述zsm-5分子筛的硅铝比为20～200。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述zsm-5分子筛的硅铝比为100～150。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于...
【专利技术属性】
技术研发人员：巩雁军，陈子康，刘琦，肖鹏，葛亚粉，
申请(专利权)人：中国石油大学北京，
类型：发明
国别省市：
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