【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于石墨烯纳米材料，具体涉及一种硫氮共掺杂石墨烯空心纳米球及其制备和应用。
技术介绍
1、高效净水技术的研发一直是相关领域研究人员不懈探索的课题。常见的去除水体中有机污染物的方法主要包括物理法、生物法和化学法这三大类方法。其中，物理法主要是采用物理手段将有机污染物从水体中移除，此类方法虽然操作简单且成本低，但不能从根本上去除有机污染物，需要引入额外的后处理操作，且可能造成二次污染问题。生物法主要是利用微生物将特定的有机污染物降解代谢为co2和h2o。虽然生物法具有耗能小、操作简单、化学试剂需求量小的优势，但该方法处理周期漫长，且微生物的特异性要求高，极易在高毒性的污水中死亡，继而会导致该方法失效。
2、相比于物理法和生物法而言，化学法被认为是更高效的用于降解高毒性、难降解有机污染物的方式。其中，高级氧化技术在去除有机污染物时具有高效、彻底和经济的特点，因此被广泛应用于水处理领域。近年来，基于过硫酸盐活化的高级氧化技术因其氧化能力强和降解效率高而备受关注。
3、高温加热、紫外光照、过渡金属和碳材料都可用于活化过硫酸盐产生活性氧物种继而用于降解有机污染物。与其他活化形式相比，成本低、能耗小、效率高、无金属离子污染的碳材料被认为是一类最有前景的过硫酸盐活化材料，纳米碳(如碳纳米管、氧化石墨烯、石墨烯)也已被广泛用于替代金属基催化剂进行过硫酸盐活化。
4、其中，二维结构的石墨烯由于具有独特的物理、化学和机械性能，在电子学、传感器、超级电容器、电池、催化等领域具有重要的应用价值。为了进一步提高
5、氮掺杂石墨烯在活化过硫酸盐过程中，其上的吡啶氮和吡咯氮被认为是主要的自由基活性位点，而其上的石墨氮是非自由基活性位点。尽管这些活性位点共存于氮掺杂石墨烯中，但通常只有一种类型的活性位点在过硫酸盐活化过程中发挥作用。这就限制了活性位点的数量，导致活化过程中氮原子利用率降低，继而阻碍了此类材料催化性能的提高。此外，氮活性位点在过硫酸盐活化过程中易被氧化，导致此类材料的循环稳定效果不佳，使其难以被多次重复使用。
6、目前，掺杂石墨烯的研究还主要集中在氮或硼掺杂石墨烯的理论研究方面，但据近年来的相关研究表明，硫元素(电负性：2.58)与碳元素(电负性：2.55)有相似的电负性，也就是说硫也是一种具有开发价值的掺杂元素。硫掺杂石墨烯可提供石墨烯带隙的途径，在微电子器件、气体传感器以及生物医学等领域都具有潜在的应用价值。
7、中国专利cn 109967111 a公开一种活化过硫酸盐的氮硫共掺杂石墨烯，并详述了具体制备过程，其采用工业石墨烯通过后续热处理制备了氮硫共掺杂石墨烯(irgo-ns)材料，制得的irgo-ns具备较大的比表面积(576m2g-1)，该文件指出，利用该方法制得的共掺杂样品(irgo-ns)中掺杂的氮主要以吡啶n、吡咯n和石墨n形式存在，硫主要以噻吩硫形式存在。将其用于水处理领域，与过硫酸氢钾(pms)作为氧化剂配合使用，在低投加量前提下，可高效去除水体中的防腐剂尼泊金甲酯、防晒剂bp-4等新型污染物及常规污染物苯酚。但是，利用该文件公开方法制得的共掺杂石墨烯材料的作用时间相对较长，普遍需五分钟才能达到80％的去除效果，这可能就是氮原子利用率低、并非所有类型的活性位点在过硫酸盐活化过程中都能发挥作用导致的，且该类催化材料对于水体中常见污染物-四环素的去除效率不明，也无法得知其是否具有很好的循环稳定效果。并且，对于该材料在不同实际水体中能否连续，快速去除有机污染物也尚未可知。
8、因此，设计和制备具有高稳定性和高氮原子利用效率的氮硫共掺杂石墨烯材料仍然是本领域技术人员需要持续关注的问题，相应材料的研发对实际环境中有机污染物的去除具有重要的理论意义和实际价值。
技术实现思路
1、本专利技术的目的在于解决现有技术中存在的传统氮掺杂石墨烯活化过硫酸盐过程中，氮活性位点原子利用率低，氮活性位点不稳定的问题，提供一种具有石墨氮-吡啶氮-噻吩硫协同活性位点的硫氮共掺杂石墨烯纳米球材料及其制备方法，此类材料可用于实际水体中有机污染物的连续、快速去除。
2、本专利技术的技术方案为：一种硫氮共掺杂石墨烯空心纳米球的制备方法，制备步骤如下：
3、1)将硫脲和锌粉充分混合后置于煅烧设备中；
4、2)在惰性气体保护下，对混合物进行煅烧；
5、3)向煅烧产物中加入h2o和hcl，加热进行反应；
6、4)对步骤3)的反应产物进行离心，清洗沉淀并干燥后得硫氮共掺杂石墨烯空心纳米球。
7、进一步地，步骤1)中，硫脲和锌粉的质量比为1:5～2:1。
8、进一步地，步骤2)中，煅烧条件是：升温速率为1～20℃/min，加热至800～1000℃后煅烧1～3h。
9、进一步地，步骤3)中，加入的h2o的体积为100～300ml，hcl的体积为10-30ml。
10、进一步地，步骤3)中，hcl的浓度为8～12mol/l。
11、进一步地，步骤3)中，加热反应温度为60～100℃，加热反应时间为24～36h。
12、利用上述方法制备的硫氮共掺杂石墨烯空心纳米球具有独特的石墨氮-吡啶氮-噻吩硫协同活性位点，可高效去除实际水体中有机污染物，在去除实际水体中存在的浓度为20mg/l的四环素时，2min内的去除率能达到90％。
13、相比于现有技术，本专利技术具有如下优点：
14、1、利用本申请公开方法制备的硫氮共掺杂石墨烯空心纳米球材料的氮掺杂含量能达到13.93at％，硫掺杂含量能达到1.12at％，远高于现有水平，且该材料不仅氮、硫掺量大，还具有石墨氮-吡啶氮-噻吩硫协同活性位点，不同活性位点在过硫酸盐活化过程中共同发挥作用，解决了传统氮掺杂石墨烯活化过硫酸盐过程中，氮活性位点原子利用率低，氮活性位点不稳定的问题，有助于进一步提高材料的催化性能；
15、2、将本申请公开的硫氮共掺杂石墨烯空心纳米球填充在分离柱中，可对实际水体中的有机污染物进行连续、快速去除，验证了其实际运用的可行性，这对杂原子掺杂的石墨烯材料的设计、制备提供了新的思路，也对此类材料的实际施用具有重要的理论意义和实际价值；
16、3、由于本申请制备的硫氮共掺杂石墨烯空心纳米球具有大的比表面积，所以反应活性有明显提升，其可用于连续、快速的分离实际水体中的有机污染物，且其在柱分离实验中表现出了优异的循环稳定性，表现出最优的本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种硫氮共掺杂石墨烯空心纳米球的制备方法，其特征在于，制备步骤如下：
2.如权利要求1所述的硫氮共掺杂石墨烯空心纳米球的制备方法，其特征在于，步骤1)中，硫脲和锌粉的质量比为1:5～2:1。
3.如权利要求1所述的硫氮共掺杂石墨烯空心纳米球的制备方法，其特征在于，步骤2)中，煅烧条件是：升温速率为1～20℃/min，加热至800～1000℃后煅烧1～3h。
4.如权利要求1所述的硫氮共掺杂石墨烯空心纳米球的制备方法，其特征在于，步骤3)中，加入的H2O的体积为100～300mL，HCl的体积为10-30mL。
5.如权利要求1所述的硫氮共掺杂石墨烯空心纳米球的制备方法，其特征在于，步骤3)中，HCl的浓度为8～12mol/L。
6.如权利要求1所述的硫氮共掺杂石墨烯空心纳米球的制备方法，其特征在于，步骤3)中，加热反应温度为60～100℃，加热反应时间为24～36h。
7.一种硫氮共掺杂石墨烯空心纳米球，其特征在于，其是根据权利要求1-5中任一项所述的硫氮共掺杂石墨烯空心纳米球的制备方法制备得到的。>
8.如权利要求7所述的硫氮共掺杂石墨烯空心纳米球在去除实际水体中有机污染物中的应用，其特征在于，硫氮共掺杂石墨烯空心纳米球具有石墨氮-吡啶氮-噻吩硫协同活性位点，在去除实际水体中存在的浓度为20mg/L的四环素时，2min内的去除率能达到90％。
...【技术特征摘要】
1.一种硫氮共掺杂石墨烯空心纳米球的制备方法，其特征在于，制备步骤如下：
2.如权利要求1所述的硫氮共掺杂石墨烯空心纳米球的制备方法，其特征在于，步骤1)中，硫脲和锌粉的质量比为1:5～2:1。
3.如权利要求1所述的硫氮共掺杂石墨烯空心纳米球的制备方法，其特征在于，步骤2)中，煅烧条件是：升温速率为1～20℃/min，加热至800～1000℃后煅烧1～3h。
4.如权利要求1所述的硫氮共掺杂石墨烯空心纳米球的制备方法，其特征在于，步骤3)中，加入的h2o的体积为100～300ml，hcl的体积为10-30ml。
5.如权利要求1所述的硫氮共掺杂石墨烯空心纳米球的制备方...
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