【技术实现步骤摘要】
本专利技术一种木质素基芳香醛合成羟基苯甲腈的方法，具体涉及芳香醛通过腈化和加氢脱氧两步制备羟基苯甲腈的方法。
技术介绍
1、由大量芳香结构组成的木质素是替代化石燃料生产平台化学品的理想资源。作为天然的高分子芳香化合物，木质素中丰富的羟基、醌基、醛基等活性官能团具有巨大的转化优势和增值潜力。然而，木质素的降解受限于其复杂的三维结构和顽固的抗性，导致以木质素综合利用为代表的生物炼制技术还处于探索阶段。因此实现木质素的高效增值转化、充分利用解聚产物中的活性官能团生产功能性化学品意义重大。
2、木质素氧化解聚是降解木质素的重要途径，反应过程中木质素的c-c键和醚键发生断裂，最终生成各种富含活性官能团的芳香族化合物，如芳香醛及其衍生物、苯醌和愈创木酚等。木质素氧化解聚产物的高副价值转化是木质素综合利用的有效途径，特别的，打通木质素基衍生物到平台化学品的合成路线具有可视化的探索价值与意义。
3、羟基苯甲腈是合成农药、医药、染料和液晶材料等的重要精细化工原料，具有巨大的经济价值。工业制备羟基苯甲腈来自石油精炼化工，由石油催化裂解生产的苯丙烯通过异丙苯法合成苯酚，再经历烷基化、氧化、氨化等一系列过程完成制备。来自石油基的生产路线不可避免地造成资源的大量消耗。目前，已有大量研究报道芳香醛通过脱水氨化、加氢脱氧、酯化等方式转化为增值化学品、生物燃料和高性能材料。尤其是芳香醛氨化腈化制备芳香腈，利用一锅法将芳香醛与盐酸羟胺反应，芳香腈产率可以达到90％以上。由芳香醛到芳香腈的转化已取得良好效果，而芳香腈的下游转化路线依然存在空
技术实现思路
1、本专利技术的目的是提供一种木质基芳香醛制备羟基苯甲腈的方法，该方法以盐酸羟胺为氮源，将芳香醛直接腈化合成芳香腈，再采用mo金属掺杂的钼基催化剂，在合适的氢气压力下，芳香腈进行气相加氢脱氧制备得到羟基苯甲腈，钼基催化剂提高了加氢脱氧过程中甲氧基的脱除效率，从而实现了羟基苯甲腈的高效制备。本专利技术原料芳香醛由可再生资源木质素氧化解聚获得，为替代石化资源生产羟基苯甲腈提供了新的途径，可以缓解能源紧张问题，为木质素下游生产高副价值平台化学品提供了新的选择。
2、本专利技术采用的技术方案：
3、一种木质基芳香醛制备羟基苯甲腈的方法，该方法以木质素基芳香醛为原料，通过两步法制备羟基苯甲腈化合物，包括以下步骤：
4、步骤(1)、芳香醛与盐酸羟胺发生腈化反应生成芳香腈；
5、步骤(2)、芳香腈经溶剂稀释得到芳香腈溶液，在钼(mo)基催化剂的催化作用下，发生气相加氢脱氧反应，生成羟基苯甲腈。
6、步骤(1)中，所述的芳香醛为香草醛、丁香醛的至少一种。
7、所述的芳香腈为3-甲氧基-4-羟基苯甲腈、3,5-二甲氧基-4-羟基苯甲腈中的至少一种。
8、具体的，将选自甲酸或乙酸的一种、选自甲酸钠或乙酸钠的一种、芳香醛与盐酸羟胺投入反应装置，芳香醛与盐酸羟胺的摩尔比为1:1～1:1.25，芳香醛与甲酸或乙酸的摩尔比为1:1～1:1.5，芳香醛与甲酸钠或乙酸钠的摩尔比为1:1～1:2.5，在温度80～100℃下反应6～12h，反应结束后，反应液冷却至室温，将反应装置浸入水中，向反应液中加入过量氯化钠进行盐析，过滤、真空干燥，得到芳香腈。
9、甲酸或乙酸在反应中既是溶剂又是催化剂。
10、甲酸钠或乙酸钠具有碱性，在反应中促进分子间氧化反应的进行。
11、步骤(2)中，所述的羟基苯甲腈为3-羟基苯甲腈、4-羟基苯甲腈中一种或其混合物。
12、所述的芳香腈和钼基催化剂的质量比为0.2:0.8～0.2:1.4，优选为0.2:1～0.2:1.2，更优选为0.2:1。
13、所述的溶解芳香腈的溶剂为吡啶、乙腈、n,n-二甲基甲酰胺中的一种。
14、所述的芳香腈溶液的浓度为5～20wt.％，优选为10wt.％。
15、所述的钼基催化剂的载体选自二氧化钛、氧化铝、二氧化硅、活性炭中的一种，优选为二氧化钛、氧化铝；mo的负载量为5～20％，优选为10～20％，更优选为10％。
16、所述的钼基催化剂是通过等体积浸渍法或离子交换法制得的。
17、所述的钼基催化剂是通过等体积浸渍法制得的：将钼酸铵溶解在水中配制成钼酸铵溶液，将载体加入到钼酸铵溶液中，在温度80～100℃、转速500r/min下进行油浴，除去溶剂，100℃干燥10h，研磨，在马弗炉中，400～600℃煅烧10h，过60目筛网，300～400℃、氢气氛围下还原，得到钼基催化剂。
18、所述的钼基催化剂是通过离子交换法或制得的：将钼酸铵溶解在水中配制成钼酸铵溶液，加入载体对应的氢氧化物，在80～100℃油浴、转速500r/min下，钼酸铵与氢氧化物发生离子交换，除去溶剂，105℃干燥10h，研磨，在马弗炉中，400～600℃煅烧10h，过60目筛网，300～400℃、氢气氛围下还原，得到钼基催化剂。
19、二氧化钛对应的氢氧化物为氢氧化钛；氧化铝对应的氢氧化物为氢氧化铝；二氧化硅对应的氢氧化物为氢氧化硅。
20、使用前，钼基催化剂在氢气氛围下，300～400℃还原。
21、所述的加氢脱氧反应的温度为350～450℃，优选为380℃。
22、所述的加氢脱氧反应的压力为0.1～1mpa，优选为0.1～0.5mpa。
23、本专利技术具有如下优点：
24、1)、本专利技术首次提出利用木质素基芳香醛制备羟基苯甲腈的路线，步骤少、污染小。以可再生能源木质素作为原料替代石化资源合成羟基苯甲腈，节约资源，缓解能源紧张问题。
25、2)、芳香醛腈化合成芳香腈(3-甲氧基-4-羟基苯甲腈或3,5-二甲氧基-4-羟基苯甲腈)的过程时间短、产率高，使用mo基催化剂对芳香腈的气相加氢脱氧具有高效活性。
26、3)、秸秆等富含木质素结构的生物质资源一直无法得到有效处理，本专利技术方法为木质素下游高副价值转化提供了新的选择。
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1.一种木质基芳香醛制备羟基苯甲腈的方法，其特征在于：包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的木质基芳香醛制备羟基苯甲腈的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述的芳香醛为香草醛、丁香醛的至少一种；所述的芳香腈为3-甲氧基-4-羟基苯甲腈、3,5-二甲氧基-4-羟基苯甲腈中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的木质基芳香醛制备羟基苯甲腈的方法，其特征在于：步骤(2)中，所述的羟基苯甲腈为3-羟基苯甲腈、4-羟基苯甲腈中一种或其混合物。
4.根据权利要求1所述的木质基芳香醛制备羟基苯甲腈的方法，其特征在于：步骤(2)中，所述的芳香腈和钼基催化剂的质量比为0.2:0.8～0.2:1.4，优选为0.2:1～0.2:1.2，更优选为0.2:1。
5.根据权利要求1所述的木质基芳香醛制备羟基苯甲腈的方法，其特征在于：步骤(2)中，所述的溶剂为吡啶、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺中的一种。
6.根据权利要求1所述的木质基芳香醛制备羟基苯甲腈的方法，其特征在于：步骤(2)中，所述的芳香腈溶液的浓度为5～20wt.％，优选为10wt.％。>
7.根据权利要求1所述的木质基芳香醛制备羟基苯甲腈的方法，其特征在于：步骤(2)中，所述的钼基催化剂的载体为二氧化钛、氧化铝，优选为二氧化钛。
8.根据权利要求1或7所述的木质基芳香醛制备羟基苯甲腈的方法，其特征在于：步骤(2)中，Mo的负载量为10～20％，优选为10％。
9.根据权利要求1所述的木质基芳香醛制备羟基苯甲腈的方法，其特征在于：步骤(2)中，所述的加氢脱氧反应的温度为350～450℃，优选为380℃。
10.根据权利要求1所述的木质基芳香醛制备羟基苯甲腈的方法，其特征在于：步骤(2)中，所述的加氢脱氧反应的压力为0.1～1MPa，优选为0.1～0.5MPa。
...【技术特征摘要】
1.一种木质基芳香醛制备羟基苯甲腈的方法，其特征在于：包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的木质基芳香醛制备羟基苯甲腈的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述的芳香醛为香草醛、丁香醛的至少一种；所述的芳香腈为3-甲氧基-4-羟基苯甲腈、3,5-二甲氧基-4-羟基苯甲腈中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的木质基芳香醛制备羟基苯甲腈的方法，其特征在于：步骤(2)中，所述的羟基苯甲腈为3-羟基苯甲腈、4-羟基苯甲腈中一种或其混合物。
4.根据权利要求1所述的木质基芳香醛制备羟基苯甲腈的方法，其特征在于：步骤(2)中，所述的芳香腈和钼基催化剂的质量比为0.2:0.8～0.2:1.4，优选为0.2:1～0.2:1.2，更优选为0.2:1。
5.根据权利要求1所述的木质基芳香醛制备羟基苯甲腈的方法，其特征在于：步骤(2)中，所述的溶剂为吡啶、乙腈、n,n-二甲...
【专利技术属性】
技术研发人员：徐禄江，谢葛亮，祝国强，朱明旭，方真，
申请(专利权)人：南京农业大学，
类型：发明
国别省市：
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