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【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于生物质资源高效利用,尤其涉及一种利用低共熔溶剂提取、催化解聚木质素为酚类化合物的方法。
技术介绍
1、木质素是构成农林剩余物细胞壁的三大组分之一,含量约占到整体质量的20-30%,由苯丙烷单体通过β-o-4、4-o-5等醚键,以及c-c键组成三维交联的稳固结构,是自然界中最为丰富的非石化芳香族高分子资源和重要的碳氢化合物前驱体。木质素的结构复杂,均一性差,转化利用的研究进展非常缓慢,现有的工业条件难以实现规模化的高值化利用,已成为制约林木生物质资源化规模利用的主要瓶颈之一。
2、将木质素组分从农林剩余物细胞壁中分离,是实现木质素进一步高值化转化的重要步骤。目前发现,低共熔溶剂(des)依靠氢键作用能扩散到木质素的致密结构中,克服木质素分子间和分子内的作用力,对木质素具有较好的溶解作用。des主要由氢键供体(hbd)和氢键受体(hba)组成,具有绿色环保、可降解、可回收利用、成本低廉及易于制备等优点,还可通过调节hbd和hba组成及摩尔比影响实现对木质素的选择性溶解与提取分离。然而,现有技术中的低共熔溶剂体系在溶解木质素之后,通常需要复杂的分离过程将其沉淀出来,导致木质素的分离纯度低,损失率高,工艺流程复杂等问题,并且不利于木质素的进一步高值化。
3、还原催化解聚是木质素催化转化为小分子酚类化合物的一种重要方法,其具有酚类单体收率高、选择性高的特点。同时,通过催化剂形成的活性氢原子,能够猝灭木质素降解过程产生的中间组分(自由基、碳正离子等),避免重新聚合。比利时鲁汶大学b.f.sels课题组对
4、因此,如何提供一种工艺简单、成本低且能够实现木质素高值化的提取和催化解聚木质素的方法是本领域技术人员亟需解决的技术问题。
技术实现思路
1、为解决上述技术问题,本专利技术提出了一种利用低共熔溶剂提取、催化解聚木质素为酚类化合物的方法,通过一种低共熔体系,经过木质素大分子的溶解和木质素大分子的解聚过程,将木质纤维中的木质素组分解聚为小分子的酚类化合物。
2、为实现上述目的,本专利技术提供了以下技术方案:
3、一种利用低共熔溶剂提取、催化解聚木质素为酚类化合物的方法,包括如下步骤:
4、将木质纤维生物质原料与低共熔溶剂混合后进行反应,反应结束后过滤,将滤液与ru/c催化剂混合后继续加热反应,最后经萃取、旋蒸,得到小分子酚类单体。
5、有益效果:本专利技术在低共熔溶剂体系中溶解出木质纤维生物质的大分子木质素,无需与低共熔溶剂分离,可直接在低共熔体系中进一步其进行催化解聚转化,形成小分子的酚类化合物,极大的简化了木质素转化为小分子酚类化合物的转化过程。另外,在低共熔溶剂体系中,木质素大分子催化解聚为酚类化合物的过程无需使用氢气等还原性气体,极大的降低反应过程的成本,并提高了反应系统的安全性。
6、优选的,所述低共熔溶剂为将两种氢键供体和一种氢键受体加热混合后得到。
7、优选的,所述氢键供体包括羧酸类氢键供体和/或多元醇类氢供体。
8、优选的,所述羧酸类氢键供体包括草酸、乳酸、甲酸、乙酸、柠檬酸中的一种或任意几种;
9、所述多元醇类氢供体包括乙二醇、丙三醇中的一种或任意几种。
10、优选的,所述氢键受体包括季铵盐类或两性离子;
11、所述季铵盐类包括氯化胆碱、或四丁基氯化铵;
12、所述两性离子包括甜菜碱。
13、优选的,所述羧酸类氢键供体、多元醇类氢供体与氢键受体的摩尔比为1:5~10:1~5。
14、有益效果:本专利技术中的低共熔溶剂选用的氢键供体包括羧酸、多元醇,氢供体主要为季铵盐类。第一步过程,即低共熔溶剂体系溶解木质纤维生物质中的木质素组分,选用的氢键供体中的羧酸(主要为弱酸),羧酸的加入可以促进碳氧键的断裂,提高木质素的分离效率,且弱酸的添加也为了防止木质素发生严重的聚合反应。乙二醇的加入可以稳定木质素中β-o-4键,防止聚合反应的发生。低共熔溶剂可通过氢键作用溶解木质素大分子。第二步过程,即在低共熔体系中,木质素大分子催化解聚为小分子酚类化合物。低共熔溶剂中的乙二醇可以作为供氢溶剂,促进大分子木质素催化转化。季铵盐类的氢受体可以与乙二醇通过强氢键相互作用,并在氢解过程中与乙二醇的供氢能力竞争,使得季铵盐类的氢受体的加入调节丙烯基酚类(包括丙烯基愈创木酚和丙烯基紫丁香酚)和丙基酚类化合物(包括丙基愈创木酚和丙基紫丁香酚)的组成。
15、优选的,所述木质纤维生物质原料为木材类和/或禾本类。
16、更为优选的,所述木材类包括杨木、松木、桦木中的一种或任意几种;
17、所述禾本类包括小麦秸秆和/或花生壳等。
18、优选的,所述木质纤维生物质与低共熔溶剂的质量比为1:5~1:30。
19、更为优选的,所述木质纤维生物质与低共熔溶剂的质量比为1:10~1:20。
20、优选的,所述反应的温度为80~140℃,时间为5~15h。
21、更为优选的,所述反应的温度90~120℃,时间为1~5h。
22、优选的,所述ru/c催化剂中ru的负载质量为1%-10%,所述ru/c催化剂与木质纤维生物质原料和低共熔溶剂总量的质量比为1‰~10‰。
23、更为优选的,所述ru/c与木质纤维生物质原料和低共熔溶剂总量的质量比为3‰~6‰
24、优选的,所述加热反应温度为160~220℃,时间为1~5h。
25、更为优选的,所述加热反应的温度180~200℃,时间为3~4h。
26、优选的,所述萃取中使用的萃取剂为水和二氯甲烷以质量比为1:1混合得到。
27、优选的,所述旋蒸的温度为30~50℃。
28、更为优选的,旋转蒸发的温度为40℃。
29、与现有技术相比,本专利技术具有如下优点和技术效果:
30、本专利技术提供了一种利用低共熔溶剂提取、催化解聚木质素为酚类化合物的方法,本专利技术利用低共熔溶剂体系对木质素进行提取,并在该低共熔溶剂体系中进一步直接将木质素解聚为小分子酚类化合物的方法,避免了提取的固体木质素组分复杂的分离过程,简化了工艺流程。本专利技术不需要使用的高压设备,也不需要使用氢气,且低共熔溶剂可以回收使用,显著降低转化过程成本。并且,本专利技术获得的木质素酚类单体主要为丙基愈创木酚、丙基紫丁香酚、丙烯基愈创木酚和丙烯基紫丁香酚,并且可以通过调节低共熔溶剂中氢供体和氢受体的组成,达到调节丙烯基酚类(丙烯基愈创木酚和丙烯基紫丁香酚)和本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种利用低共熔溶剂提取、催化解聚木质素为酚类化合物的方法,其特征在于,包括如下步骤:
2.根据权利要求1所述的一种利用低共熔溶剂提取、催化解聚木质素为酚类化合物的方法,其特征在于,所述低共熔溶剂为将两种氢键供体和一种氢键受体加热混合后得到。
3.根据权利要求2所述的一种利用低共熔溶剂提取、催化解聚木质素为酚类化合物的方法,其特征在于,所述氢键供体包括羧酸类氢键供体和多元醇类氢键供体。
4.根据权利要求2所述的一种利用低共熔溶剂提取、催化解聚木质素为酚类化合物的方法,其特征在于,所述氢键受体包括季铵盐类和/或两性离子。
5.根据权利要求2-4任一项所述的一种利用低共熔溶剂提取、催化解聚木质素为酚类化合物的方法,其特征在于,所述羧酸类氢键供体、多元醇类氢键供体与氢键受体的摩尔比为1:5~10:1~5。
6.根据权利要求1所述的一种利用低共熔溶剂提取、催化解聚木质素为酚类化合物的方法,其特征在于,所述木质纤维生物质原料为木材类和/或禾本类。
7.根据权利要求1所述的一种利用低共熔溶剂提取、催化解聚木质素为酚类化
8.根据权利要求1所述的一种利用低共熔溶剂提取、催化解聚木质素为酚类化合物的方法,其特征在于,所述反应的温度为80~140℃,时间为5~15h。
9.根据权利要求1所述的一种利用低共熔溶剂提取、催化解聚木质素为酚类化合物的方法,其特征在于,所述Ru/C催化剂中Ru的负载质量为1%-10%;
10.根据权利要求1所述的一种利用低共熔溶剂提取、催化解聚木质素为酚类化合物的方法,其特征在于,所述加热反应温度为160~220℃,时间为1~5h。
...【技术特征摘要】
1.一种利用低共熔溶剂提取、催化解聚木质素为酚类化合物的方法,其特征在于,包括如下步骤:
2.根据权利要求1所述的一种利用低共熔溶剂提取、催化解聚木质素为酚类化合物的方法,其特征在于,所述低共熔溶剂为将两种氢键供体和一种氢键受体加热混合后得到。
3.根据权利要求2所述的一种利用低共熔溶剂提取、催化解聚木质素为酚类化合物的方法,其特征在于,所述氢键供体包括羧酸类氢键供体和多元醇类氢键供体。
4.根据权利要求2所述的一种利用低共熔溶剂提取、催化解聚木质素为酚类化合物的方法,其特征在于,所述氢键受体包括季铵盐类和/或两性离子。
5.根据权利要求2-4任一项所述的一种利用低共熔溶剂提取、催化解聚木质素为酚类化合物的方法,其特征在于,所述羧酸类氢键供体、多元醇类氢键供体与氢键受体的摩尔比为1:5~10:1~5。
6.根...
【专利技术属性】
技术研发人员:翟巧龙,胡建军,赵淑蘅,王伟,党钾涛,姚森,杨绍旗,
申请(专利权)人:河南农业大学,
类型:发明
国别省市:
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