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【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种精脱硫剂的制备方法,尤其涉及一种用于天然气中有机硫净化的精脱硫剂的制备方法,属于环保催化剂及能源气体净化。
技术介绍
1、天然气是优质高效、绿色清洁的低碳能源,净化后的天然气完全燃烧后不产生固废,且co2排放量相对较低。因此,天然气清洁低碳优势突出,是清洁低碳的绿色能源。目前,我国含硫气田(h2s摩尔分数为2%~4%)气产量占全国气产量的60%,含硫天然气储量大、开发难,含硫天然气中有毒有害的h2s给钻井、采气、输气等带来一系列复杂问题,必须经过净化脱硫处理才能使用;同时将h2s 转化为具有一定经济价值的硫磺资源。传统脱硫工艺采用醇胺法脱除天然气中h2s、co2及少量有机硫以满足商品天然气的质量要求,但化学溶剂mdea等对有机硫的脱除率一般不超过30%。当有机硫含量较高时,脱除工艺主要为物理化学溶剂法,但此工艺选择性差,会降低天然气商品率。从平衡角度分析,物理化学溶剂体系可达到95%以上的有机硫脱除率,但在实际应用中,吸收塔气液接触时间未达到平衡,故有机硫脱除率无法达到较高水平。
2、羰基硫(cos)是影响产品气中总硫含量达标的关键因素。目前,脱除cos的主要方法可分为湿法和干法。湿法以液相吸收法为主,由于cos的活性较差,湿法远达不到精脱硫的要求,且会产生二次污染问题。干法是通过吸附剂或催化剂将cos吸附或转化脱除的处理方法,可以实现cos深度净化。干法包括吸附法、催化水解法、加氢还原法和氧化法。吸附法适合cos含量较低时的脱硫处理,但是需要考虑废吸附剂的处理难题。催化加氢法需要较高的反应温度,较
3、cn116020466a公开了“cos转化催化剂及制备方法与回收天然气中硫的方法”,该方法将铝源、扩孔剂、粘结剂溶液混合后依次经过干燥、焙烧得到氧化铝载体,再通过浸渍碱金属盐和镍盐、干燥、焙烧得到负载氧化钠/氧化钾和氧化镍的脱硫剂。该脱硫剂能够用在体积空速1000~5000h-1、反应温度105~150℃条件下脱硫,最高脱硫效率能够达到99.7%。尽管该催化剂可在较低温度下实现较高的脱硫效率,但制备工艺路线较长,且反应过程中需要额外提供h2才能进行,不适用于实际的工业应用。
4、cn108970611a公开了“天然气有机硫水解催化剂及其制备方法”,该催化剂以氧化铝、氧化钛和白炭黑三组分组合作为载体,以铈和钠作为活性组分。该催化剂比表面积大于300m2/g、孔容0.45ml/g,活性稳定性好,有机硫水解率≥99%。然而,该催化剂制备过程采用氧化钛作为载体,生产成本较高,催化产物选择性较低,提高了天然气脱硫工艺的运行成本。
5、cn116351408a公开了“一种羰基硫水解催化剂及其制备方法”,该方法通过将酯类化合物加入偏铝酸钠水溶液中制得前驱体,再经过干燥、焙烧得到羰基硫水解催化剂。该方法解决了现有技术中无法得到多级孔道的羰基硫水解催化剂的问题,制备得到的催化剂为纳米片状的η-al2o3型结构,在体积空速500h-1、cos浓度100ppm、反应温度80℃时,催化脱硫效果能够达到97%。然而,其较低的空速限制了其在大规模天然气净化中的应用。
6、综上所述,针对天然气有机硫水解催化剂存在的使用寿命较低、脱硫产物选择性较低、抗硫中毒性较差等问题,现有技术多从提高催化剂吸附性能及催化脱硫效率等方面入手,普遍存在制备工艺复杂,催化剂所需反应温度较高、脱硫精度较低等问题,不利于工业化生产和应用。
技术实现思路
1、本专利技术的目的是提供一种用于天然气中有机硫净化的精脱硫剂的制备方法,该方法通过微粒共沉淀方式将非稀土金属、稀土金属负载到活性氧化铝表面,再经过抽滤洗涤、烘干、焙烧、碱浸渍过程制备得到精脱硫剂。其具体方法包括以下步骤:
2、(1)将非稀土金属盐、稀土金属盐和活性氧化铝混合均匀,然后加入去离子水中,在常温常压下搅拌30~90min;然后在搅拌下加入分散沉淀剂溶液,得到悬浊液。
3、所述非稀土金属盐为fe、cu、zn、ni、cr、mn的硝酸盐、氯化盐、乙酸盐中的至少一种(多组分比例无特别限制),且非稀土金属盐与活性氧化铝的摩尔比为5: 100~30:100。
4、所述稀土金属盐为硝酸铈、硝酸镧中的至少一种(双组分比例无特别限制),且稀土金属盐与活性氧化铝的摩尔比为1:100~5:100。
5、所述分散沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾、柠檬酸钠、硫酸钠的一种或多种的组合物溶液,且必须包含氢氧化钠或氢氧化钾(多组分比例无特别限制)。分散沉淀剂溶液的摩尔浓度为0.1~1mol/l,混合金属盐(非稀土金属盐与稀土金属盐)与分散沉淀剂的摩尔比为1:1~1:3。
6、(2)将悬浊液过滤并洗涤至洗涤液恒定为中性,再将滤饼置于烘箱中干燥,然后置于管式炉中焙烧,得到高分散性金属氧化物。
7、所述洗涤采用的溶剂为去离子水或超纯水,过滤和洗涤方式为真空抽滤洗涤。
8、所述干燥是在80~120℃干燥4~10h。
9、所述焙烧是在400~800℃下焙烧1~3h,焙烧气氛为氮气或无水空气,焙烧气氛流量为60~120ml/min/g。
10、(3)在常温常压下将高分散性金属氧化物浸渍在碱性溶液中10~90min,然后置于烘箱中干燥,即得天然气精脱硫剂。
11、所述碱性溶液为naoh、koh、nahco3、khco3溶液中的一种或多种的组合物溶液(多组分比例无特别限制),且碱性溶液的摩尔浓度为0.01~0.1mol/l。高分散性金属氧化物与碱性物质的质量比为100:10~100:1。
12、所述干燥是在80~120℃下干燥8~24h。
13、本专利技术制备的精脱硫剂具有丰富的表面羟基官能团和催化活性位点,通过脱硫剂表面的非稀土金属盐、稀土金属盐和碱性基团,将cos催化水解成h2s,在精脱硫剂表面的氧化活性位点和自由氧原子的相互作用下,将h2s选择性氧化为单质硫,实现有机硫及其水解产物的深度精脱除;脱硫剂表面多金属的协同作用能够提高脱硫剂的抗水中毒和抗硫中毒特性,提高脱硫剂的使用寿命和脱硫效率。经检测,本专利技术制备的精脱硫剂在工作温度为常温~150℃,压力为常压~8.0mpa,对天然气中cos脱除效率达到100%,且净化出口气不含h2s。
14、本专利技术相对现有技术具有如下优点:
15、(1)催化剂粒径均一,活性本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种用于天然气中有机硫净化的精脱硫剂的制备方法,包括以下步骤:
2.如权利要求1所述一种用于天然气中有机硫净化的精脱硫剂的制备方法,其特征在于: 步骤(1)所述非稀土金属盐为Fe、Cu、Zn、Ni、Cr、Mn的硝酸盐、氯化盐、乙酸盐中的至少一种,且非稀土金属盐与活性氧化铝的摩尔比为5: 100~30:100。
3.如权利要求1所述一种用于天然气中有机硫净化的精脱硫剂的制备方法,其特征在于: 步骤(1)所述稀土金属盐为硝酸铈、硝酸镧中的至少一种,且稀土金属盐与活性氧化铝的摩尔比为1:100~5:100。
4.如权利要求1所述一种用于天然气中有机硫净化的精脱硫剂的制备方法,其特征在于:步骤(1)所述分散沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾、柠檬酸钠、硫酸钠的一种或多种的组合物溶液,且必须包含氢氧化钠或氢氧化钾;分散沉淀剂溶液的摩尔浓度为0.1~1mol/L,非稀土金属盐与稀土金属盐总量与分散沉淀剂的摩尔比为1:1~1:3。
5.如权利要求1所述一种用于天然气中有机硫净化的精脱硫剂的制备方法,其特征在于:步骤(2)所述洗涤采用的溶剂为去离子水或
6.如权利要求1所述一种用于天然气中有机硫净化的精脱硫剂的制备方法,其特征在于:步骤(2)所述焙烧是在400~800℃下焙烧1~3h,焙烧气氛为氮气或无水空气,焙烧气氛流量为60~120mL/min/g。
7.如权利要求1所述一种用于天然气中有机硫净化的精脱硫剂的制备方法,其特征在于:步骤(3)所述碱性溶液为NaOH、KOH、NaHCO3、KHCO3溶液中的一种或多种的组合物溶液,且碱性溶液的摩尔浓度为0.01~0.1mol/L。
8.如权利要求1所述一种用于天然气中有机硫净化的精脱硫剂的制备方法,其特征在于: 步骤(3)高分散性金属氧化物与碱性物质的质量比为100:10~100:1。
9.如权利要求1所述一种用于天然气中有机硫净化的精脱硫剂的制备方法,其特征在于: 步骤(3)所述干燥是在80~120℃下干燥8~24h。
...【技术特征摘要】
1.一种用于天然气中有机硫净化的精脱硫剂的制备方法,包括以下步骤:
2.如权利要求1所述一种用于天然气中有机硫净化的精脱硫剂的制备方法,其特征在于: 步骤(1)所述非稀土金属盐为fe、cu、zn、ni、cr、mn的硝酸盐、氯化盐、乙酸盐中的至少一种,且非稀土金属盐与活性氧化铝的摩尔比为5: 100~30:100。
3.如权利要求1所述一种用于天然气中有机硫净化的精脱硫剂的制备方法,其特征在于: 步骤(1)所述稀土金属盐为硝酸铈、硝酸镧中的至少一种,且稀土金属盐与活性氧化铝的摩尔比为1:100~5:100。
4.如权利要求1所述一种用于天然气中有机硫净化的精脱硫剂的制备方法,其特征在于:步骤(1)所述分散沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾、柠檬酸钠、硫酸钠的一种或多种的组合物溶液,且必须包含氢氧化钠或氢氧化钾;分散沉淀剂溶液的摩尔浓度为0.1~1mol/l,非稀土金属盐与稀土金属盐总量与分散沉淀剂的摩尔比为1:1~1:3。
5.如权利要求1所述一种用于天然气中有机硫净化的精脱硫...
【专利技术属性】
技术研发人员:唐志诚,宋辛,高攀婷,崔荣基,
申请(专利权)人:烟台先进材料与绿色制造山东省实验室,
类型:发明
国别省市:
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