一种质子导体陶瓷电解质及其制备方法技术

技术编号：40440349 阅读：13 留言：0更新日期：2024-02-22 23:03

一种质子导体陶瓷电解质及其制备方法，所述质子导体陶瓷电解质的结构组成为：Ba<subgt;1+</subgt;<subgt;x</subgt;Zr<subgt;y</subgt;Ce<subgt;1‑y‑z‑u</subgt;Y<subgt;z</subgt;Yb<subgt;u</subgt;O<subgt;3‑δ</subgt;，式中，0.015≤x≤0.045，0.1≤y≤0.5，0.1≤z≤0.2，0≤u≤0.1，δ表示非化学计量氧。制备方法采用EDTA‑CA法或固相法，前者是将原料粉体分别加入水中溶解，再加入EDTA和CA，混匀后调节pH值，在80～90℃下持续搅拌，直至得到黑色透明凝胶；将黑色透明凝胶于250～350℃下预处理12‑24h后，焙烧获得电解质粉体；后者是将原料粉体加入球磨罐中，再加入无水乙醇，预先球磨混匀，烘干后焙烧获得。该方法可提高电解质的烧结活性，促进电解质晶粒生长。

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【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于固体氧化物燃料电池，具体涉及一种质子导体陶瓷电解质及其制备方法。

技术介绍

1、与氧离子传导型固体氧化物燃料电池(sofc)相比，质子陶瓷燃料电池(pcfc)具有如在中低温下(300～600℃)下电解质具有较高的电导率、在阴极侧生成水而有助于提高燃料的利用率等优点。此外，质子传导电解质膜在电解池(可直接生产干燥压缩氢气)、氢气的分离提纯及膜催化反应器等领域的应用前景受到广泛关注。这些应用的基础及核心是平板型或管状质子传导电解质膜的制备。钡基钙钛矿材料包括bace0.75y0.15o3-δ(bcy)、bazr0.85y0.15o3-δ(bzy)和bazr0.1ce0.7y0.2o3-δ(bzcy)，因其具有高的高质子导电特性，被作为电解质材料进行了大量研究。y掺杂bazro3(bzy)具有较好的质子传导和良好化学稳定性的优点，但烧结活性极差。过高zro2含量会导致烧结活性变差，同时晶界对离子传导的阻挡性质严重阻碍了其应用，所以需要提高烧结温度(＞1500℃)，而在这种极端的热处理过程中，阳离子在钙钛矿晶格中的分离(如bao的蒸发和y2o3的分相)会导致母体结构的平衡受到破坏，从而导致其质子导电性的急剧下降。

2、为改善质子导体电解质的烧结活性，nikodemski等人(nikodemski s,tong j,o'hayre r.solid-state reactive sintering mechanism forproton conductingceramics[j].solid state ionic

3、目前pcfcs的电化学性能仍然低于预期，这主要是由于使用了ba基质子导电钙钛矿电解质，其需要在制备时获得致密的薄膜电解质层。ba基质子导电钙钛矿电解质的烧结活性差及化学结构稳定性低而使得离子传导低于预测的值，离子导电活化能高于预测的值。尤其是极差的晶粒生长能力会引起电解质的欧姆电阻增大，因为穿过晶界的离子导电率为通过晶体的离子传导率的1/10～1/100。

4、ba基质子导电钙钛矿电解质常需要超过1500℃的烧结温度，然而，如此高的烧结温度势必会引起严重的bao蒸发。据报道，在高于1400℃的温度下即会发生严重的bao蒸发，因为ba蒸发的焓值很低(142kj/mol)。与其他阳离子相比(zr为581.6kj/mol，ce为414kj/mol)，ba蒸发焓值相比于质子导体所含的其它元素在298k时最低。bao的损耗会导致钙钛矿氧化物化学结构稳定性产生破坏，如化学计量不平衡和二次相的形成，而阻碍离子在电解质层的传输。如ba0.9zr0.8y0.2o3-δ(ba损耗10％)的质子电导率只有bazr0.8y0.2o3-δ的质子导电率的1/5。然而，添加的过量烧结助剂会引起电子泄漏及分相，从而大大恶化了电化学性能。因此，保持质子导电氧化物的化学成分和足够的晶粒生长是改善质子型电解质烧结活性及电化学性能的关键。如babilo等人(babilo p,haile sm.enhanced sintering ofyttrium-doped barium zirconate by addition of zno[j].journal of the american ceramicsociety,2010,88(9):2362-2368.)在烧结过程中引入了过量的ba源(bzy-baco3的粉末状混合物)覆盖在素坯上，这有助于保持电解质中ba的化学计量。类似地，choi等人(choim,paikj,kimd,etal.exceptionally high performance of protonic ceramic fuel cellswith stoichiometric electrolytes[j].energy&environmental science,2021,14(12):6476-6483.)采用一片烧结好的bazr0.4ce0.4y0.1yb0.1o3-δ片覆盖在bazr0.4ce0.4y0.1yb0.1o3-δ电解质素坯上以控制bzcyyb电解质在高温烧结过程中的ba2+的浓度。上述方法可一定程度改善电解质bao的损耗，但使用额外的ba源(片或粉末)不适合于实际的pcfc制备的放大和大规模生产。

技术实现思路

1、本专利技术的目的在于提供一种质子导体陶瓷电解质及其制备方法，该方法可提高电解质的烧结活性，促进电解质晶粒生长，所制备得到的质子导体陶瓷电解质用于质子陶瓷燃料电池中，可提升电解质的电导率及电化学性能，优化电池的长期稳定性能。

2、为了实现上述目的，本专利技术提供了一种质子导体陶瓷电解质，所述质子导体陶瓷电解质为钙钛矿结构氧化物，所述钙钛矿结构氧化物的结构组成为：ba1+xzryce1-y-z-uyzybuo3-δ，式中，0.015≤x≤0.045，0.1≤y≤0.5，0.1≤z≤0.2，0≤u≤0.1，δ表示非化学计量氧。

3、为了实现上述目的，本专利技术还提供了上述质子导体陶瓷电解质的制备方法，采用edta-ca法，包括以下步骤：

4、(1)按照分子式ba1+xzryce1-y-z-uyzybuo3-δ中各元素的化学计量比称量ba(no3)2、zr(no3)4·5h2o、y(no3)3本文档来自技高网...

【技术保护点】

1.一种质子导体陶瓷电解质，其特征在于，所述质子导体陶瓷电解质为钙钛矿结构氧化物，所述钙钛矿结构氧化物的结构组成为：Ba1+xZryCe1-y-z-uYzYbuO3-δ，式中，0.015≤x≤0.045，0.1≤y≤0.5，0.1≤z≤0.2，0≤u≤0.1，δ表示非化学计量氧。

2.一种如权利要求1所述的质子导体陶瓷电解质的制备方法，其特征在于，采用EDTA-CA法，包括以下步骤：

3.根据权利要求2所述的一种质子导体陶瓷电解质的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，黑色透明凝胶于300℃下预处理12h后获得前驱体；步骤(4)中，前驱体于1100℃下焙烧5h。

4.一种如权利要求1所述的质子导体陶瓷电解质的制备方法，其特征在于，采用固相法，包括以下步骤：

5.如权利要求4所述的一种质子导体陶瓷电解质的制备方法，其特征在于，球磨参数为：转速为400rpm，球磨24-48h。

【技术特征摘要】

1.一种质子导体陶瓷电解质，其特征在于，所述质子导体陶瓷电解质为钙钛矿结构氧化物，所述钙钛矿结构氧化物的结构组成为：ba1+xzryce1-y-z-uyzybuo3-δ，式中，0.015≤x≤0.045，0.1≤y≤0.5，0.1≤z≤0.2，0≤u≤0.1，δ表示非化学计量氧。

2.一种如权利要求1所述的质子导体陶瓷电解质的制备方法，其特征在于，采用edta-ca法，包括以下步骤：

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【专利技术属性】
技术研发人员：黄祖志，王绍荣，张晓玉，陈婷，刘魁，张豪，多树旺，耿玉翠，
申请(专利权)人：江西科技师范大学，
类型：发明
国别省市：

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