中空颗粒、中空颗粒的制造方法、树脂组合物、成型体以及成型体的制造方法技术

技术编号：40431583 阅读：14 留言：0更新日期：2024-02-20 22:54

本发明专利技术提供一种孔隙率高、耐压性优异、与树脂的密合性优异的中空颗粒。上述中空颗粒具有包含树脂的壳以及被上述壳包围的中空部，上述中空颗粒的孔隙率为50％以上，上述壳含有在100质量份的全部单体单元中包含60～100质量份的交联性单体单元的聚合物作为上述树脂，在上述中空颗粒的表面具有选自羟基和氨基中的至少一种反应性基团，上述中空颗粒的羟值为0.20mmol/g以上或胺值为0.20mmol/g以上，或者，在上述中空颗粒的表面具有选自羧基、羧酸酐基以及磺基中的至少一种反应性基团，上述中空颗粒的酸值为0.20mmol/g以上。

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【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】

本专利技术涉及中空颗粒及其制造方法、含有该中空颗粒的树脂组合物、以及包含来自该中空颗粒的中空颗粒的成型体及其制造方法。

技术介绍

1、中空颗粒(中空树脂颗粒)是在颗粒的内部有空洞的颗粒，与内部实质上被树脂填满的实心颗粒相比，能够使光良好地散射，降低光的透射性，因此，中空颗粒作为不透明度、白度等光学性质优异的有机颜料、掩蔽剂广泛用于水系涂料、纸张涂料组合物等用途。近年来，还作为汽车、电气、电子、建筑等各种领域中使用的树脂、涂料等的轻质化剂、隔热化剂等使用。

2、为了提高添加有中空颗粒的各种组合物和成型体的轻质化、隔热化等效果，期望中空颗粒在与其它材料混炼时和混炼后的成型时能够维持高孔隙率。然而，当提高中空颗粒的孔隙率时，中空颗粒的壳厚变薄，因此会变得容易破碎。因此，要求孔隙率高且不易破碎的中空颗粒。

3、例如，专利文献1、2公开了一种中空颗粒，其具有包含如下聚合物的壳，该聚合物是在使具有乙烯基等能够自由基聚合的官能团以及环氧基等能够交联的官能团的反应性单体聚合后、通过多胺系化合物等交联剂进行交联而得到的。

4、现有技术文献

5、专利文献

6、专利文献1：国际公开第2019/177006号；

7、专利文献2：日本特开2006-89648号公报。

技术实现思路

1、专利技术要解决的问题

2、然而，专利文献1、2中记载的中空颗粒在提高了孔隙率的情况下耐压性容易变得不充分，难以兼具高孔隙率与耐压性。

<p>3、此外，在树脂中含有以往的中空颗粒的树脂组合物中，与不含有中空颗粒的树脂组合物相比，存在拉伸强度、弯曲强度等相对于外力的强度有关的物性降低的问题。可认为这是由于树脂组合物中的中空颗粒与树脂的密合性不充分而引起的。

4、鉴于上述情况，本专利技术的目的在于提供一种孔隙率高、耐压性优异、与树脂的密合性优异的中空颗粒、该中空颗粒的制造方法、以及含有该中空颗粒的树脂组合物。进而，本专利技术的目的在于提供一种包含来自该中空颗粒的中空颗粒的成型体以及该成型体的制造方法。

5、用于解决问题的方案

6、本专利技术人发现，形成壳的聚合物包含大量交联性单体单元，且在表面具有反应性基团的中空颗粒与树脂的密合性优异，即使提高孔隙率也能够发挥优异的耐压性。

7、本专利技术提供一种中空颗粒，其具有包含树脂的壳以及被该壳包围的中空部，上述中空颗粒的孔隙率为50％以上，上述壳含有在100质量份的全部单体单元中包含60～100质量份的交联性单体单元的聚合物作为上述树脂，在上述中空颗粒的表面具有选自羟基和氨基中的至少一种反应性基团，上述中空颗粒的羟值为0.20mmol/g以上或胺值为0.20mmol/g以上。

8、此外，本专利技术提供一种中空颗粒，其具有包含树脂的壳以及被该壳包围的中空部，上述中空颗粒的孔隙率为50％以上，上述壳含有在100质量份的全部单体单元中包含60～100质量份的交联性单体单元的聚合物作为上述树脂，在上述中空颗粒的表面具有选自羧基、羧酸酐基以及磺基中的至少一种反应性基团，上述中空颗粒的酸值为0.20mmol/g以上。

9、在本专利技术的中空颗粒中，优选上述交联性单体单元包含含反应性基团单体单元和不含反应性基团单体单元。

10、在本专利技术的中空颗粒中，优选在100质量份的上述交联性单体单元中，含反应性基团单体单元的含量为10质量份以上。

11、此外，在本专利技术的中空颗粒中，优选上述壳在100质量份的全部单体单元中包含60～97质量份的交联性单体单元，且包含3～40质量份的非交联性单体单元作为上述树脂，在100质量份的上述非交联性单体单元中，含反应性基团单体单元的含量为80质量份以上。

12、在本专利技术的中空颗粒中，优选其体积平均粒径为1μm以上。

13、此外，本专利技术提供一种中空颗粒的制造方法，其是制造具有选自上述的羟基和氨基中的至少一种反应性基团的本专利技术的中空颗粒的方法，包括如下工序：

14、制备包含聚合性单体、疏水性溶剂、分散稳定剂以及水系介质的混合液的工序；

15、通过使上述混合液悬浮，制备在上述水系介质中分散有包含上述聚合性单体和上述疏水性溶剂的单体组合物的液滴的悬浮液的工序；

16、通过将上述悬浮液供给至聚合反应，制备包含具有被包含树脂的壳包围的中空部且在上述中空部内包上述疏水性溶剂的前体颗粒的前体组合物的聚合工序；以及

17、除去内包在上述前体颗粒中的上述疏水性溶剂的溶剂除去工序，

18、在上述聚合工序中，在进行将上述悬浮液供给至聚合反应的第一聚合反应后，还能够进一步添加第二聚合性单体来进行第二聚合反应，

19、在上述混合液所含的100质量份的聚合性单体中含有60～100质量份的交联性单体，

20、上述混合液所含的聚合性单体以及上述第二聚合性单体中的至少任一种包含具有选自羟基以及氨基中的至少一种反应性基团的交联性或非交联性的单体。

21、此外，本专利技术提供一种中空颗粒的制造方法，其是制造具有选自上述的羧基、羧酸酐基以及磺基中的至少一种反应性基团的本专利技术的中空颗粒的方法，包括如下工序：

22、制备包含聚合性单体、疏水性溶剂、分散稳定剂以及水系介质的混合液的工序；

23、通过使上述混合液悬浮，制备在上述水系介质中分散有包含上述聚合性单体和上述疏水性溶剂的单体组合物的液滴的悬浮液的工序；

24、通过将上述悬浮液供给至聚合反应，制备包含具有被包含树脂的壳包围的中空部且在上述中空部内包上述疏水性溶剂的前体颗粒的前体组合物的聚合工序；以及

25、除去内包在上述前体颗粒中的上述疏水性溶剂的溶剂除去工序，

26、在上述聚合工序中，在进行将上述悬浮液供给至聚合反应的第一聚合反应后，还能够进一步添加第二聚合性单体来进行第二聚合反应，

27、在上述混合液所含的100质量份的聚合性单体中含有60～100质量份的交联性单体，

28、上述混合液所含的聚合性单体以及上述第二聚合性单体中的至少任一种包含具有选自羧基、羧酸酐基以及磺基中的至少一种反应性基团的交联性或非交联性的单体。

29、在本专利技术的中空颗粒的制造方法中，优选上述混合液所含的聚合性单体以及上述第二聚合性单体中的至少任一种包含具有上述反应性基团的交联性单体。

30、在本专利技术的中空颗粒的制造方法中，优选上述混合液所含的交联性单体含有不含反应性基团单体。

31、在本专利技术的中空颗粒的制造方法中，优选在上述混合液所含的聚合性单体以及上述第二聚合性单体所含的100质量份的交联性单体的合计中，含反应性基团单体的含量为10质量份以上。

32、此外，在本专利技术的中空颗粒的制造方法中优选：上述混合液所含的聚合性单体以及上述第二聚合性单体中的至少任一种包含非交联性单体，在上述混合液所含的100质量份的聚合性单体以及上述第二聚本文档来自技高网...

【技术保护点】

1.一种中空颗粒，其具有包含树脂的壳以及被所述壳包围的中空部，

2.一种中空颗粒，其具有包含树脂的壳以及被所述壳包围的中空部，

3.根据权利要求2所述的中空颗粒，其中，所述反应性基团为磺基。

4.根据权利要求1或2所述的中空颗粒，其中，所述交联性单体单元包含含反应性基团单体单元和不含反应性基团单体单元。

5.根据权利要求1或2所述的中空颗粒，其中，在100质量份的所述交联性单体单元中，含反应性基团单体单元的含量为10质量份以上。

6.根据权利要求1或2所述的中空颗粒，其中，所述壳在100质量份的全部单体单元中包含60～97质量份的交联性单体单元且包含3～40质量份的非交联性单体单元作为所述树脂，

7.根据权利要求1或2所述的中空颗粒，其体积平均粒径为1μm以上。

8.一种中空颗粒的制造方法，其是制造权利要求1所述的中空颗粒的方法，包括如下工序：

9.一种中空颗粒的制造方法，其是制造权利要求2所述的中空颗粒的方法，包括如下工序：

10.根据权利要求8或9所述的中空颗粒的制造方

11.根据权利要求8或9所述的中空颗粒的制造方法，其中，所述混合液所含的交联性单体含有不含反应性基团单体。

12.根据权利要求8或9所述的中空颗粒的制造方法，其中，在所述混合液所含的聚合性单体以及所述第二聚合性单体所含的100质量份的交联性单体的合计中，含反应性基团单体的含量为10质量份以上。

13.根据权利要求8或9所述的中空颗粒的制造方法，其中，所述混合液所含的所述聚合性单体以及所述第二聚合性单体中的至少任一种包含非交联性单体，在所述混合液所含的100质量份的所述聚合性单体以及所述第二聚合性单体的合计中，所述交联性单体的含量为60～97质量份，所述非交联性单体的含量为3～40质量份，在100质量份的所述非交联性单体的合计中，含反应性基团单体的含量为80质量份以上。

14.一种树脂组合物，其含有具有官能团的树脂以及权利要求1或2所述的中空颗粒，

15.根据权利要求14所述的树脂组合物，其中，所述中空颗粒与所述具有官能团的树脂的组合为选自如下组合中的任意一种：具有选自羟基、氨基、羧基以及羧酸酐基中的至少一种反应性基团的中空颗粒与环氧系树脂的组合；具有选自羟基、氨基、羧基、羧酸酐基以及磺基中的至少一种反应性基团的中空颗粒与包含多元醇成分和多异氰酸酯成分的树脂的组合；以及具有选自羟基、氨基、羧基以及羧酸酐基中的至少一种反应性基团的中空颗粒与聚酰胺酸的组合。

16.一种成型体，其包含树脂的固化物和来自权利要求1或2所述的中空颗粒的中空颗粒，所述中空颗粒的壳与所述树脂的固化物交联。

17.根据权利要求16所述的成型体，其中，所述交联为选自如下交联中的任意一种：通过中空颗粒具有的选自羟基、氨基、羧基以及羧酸酐基中的至少一种反应性基团与树脂具有的环氧基的反应而形成的交联；通过中空颗粒具有的选自羧基、羧酸酐基以及磺基中的至少一种反应性基团与树脂具有的羟基的反应而形成的交联；通过中空颗粒具有的选自羟基和氨基中的至少一种反应性基团与树脂具有的异氰酸酯基的反应而形成的交联；通过中空颗粒具有的选自羟基和氨基中的至少一种反应性基团与树脂具有的选自羧基和羧酸酐基中的至少一种的反应而形成的交联；以及通过中空颗粒具有的选自羟基和氨基中的至少一种与树脂具有的碳原子数为1～4的烷氧基羰基的反应而形成的交联。

18.一种成型体的制造方法，包括如下工序：

19.根据权利要求18所述的成型体的制造方法，其中，所述中空颗粒与所述具有官能团的树脂的组合为选自如下组合中的任意一种：具有选自羟基、氨基、羧基以及羧酸酐基中的至少一种反应性基团的中空颗粒与环氧系树脂的组合；具有选自羟基、氨基、羧基、羧酸酐基以及磺基中的至少一种反应性基团的中空颗粒与包含多元醇成分和多异氰酸酯成分的树脂的组合；具有选自羟基、氨基、羧基以及羧酸酐基中的至少一种反应性基团的中空颗粒与聚酰胺酸的组合；具有选自羧基、羧酸酐基以及磺基中的至少一种反应性基团的中空颗粒与选自聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物以及乙酸纤维素中的至少一种的具有羟基的树脂的组合；具有选自羟基和氨基中的至少一种反应性基团的中空颗粒与酸改性聚烯烃系树脂的组合；以及具有羟基和氨基的中空颗粒与聚(甲基)丙烯酸甲酯的组合。

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【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】